雜多酸型離子液體及其在氧化脫硫中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雜多酸離子液體及其合成方法，以及該雜多酸離子液體在油品深 度催化氧化脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)的發(fā)展和汽車(chē)的普及，汽柴油需求量迅猛增長(zhǎng)，柴油在燃料中占的比例 越來(lái)越大，其中含有的硫化物隨之而來(lái)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題。柴油中的硫化物是酸雨 形成的主要來(lái)源之一；燃燒后的硫化物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生中毒，加 速發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕和磨損；為了從源頭上解決此類(lèi)環(huán)境問(wèn)題，提高柴油的質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)清潔燃料 的生產(chǎn)已成為煉油行業(yè)面臨的巨大的挑戰(zhàn)。這就為油品的深度脫硫帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。
[0003] 傳統(tǒng)的脫硫方法是加氫脫硫法（HDS)，也是成熟的工藝。其原理是在催化劑作用下 通過(guò)高溫高壓，氫氣與油品中有機(jī)硫化物生成H2S然后去除。專(zhuān)利CN1488715和CN1576351 公布了汽柴油餾分加氫脫硫催化劑和加氫脫硫方法，在催化劑中選用鐵、鈷、鎳、銅等金屬 修飾氧化鋁作為催化劑進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。從目前的加氫脫硫技術(shù)上看，將柴油脫硫至 300-500yg/g較為容易實(shí)現(xiàn)，而達(dá)到深度脫硫則需要非常苛刻的條件，例如提高氫分壓和 降低反應(yīng)空速帶來(lái)的巨大的設(shè)備投資，以及選擇性更強(qiáng)的新型加氫脫硫催化劑。加氫脫硫 技術(shù)費(fèi)用高，工藝條件苛刻，需要在高溫高壓下反應(yīng)，并且需要大量的氫氣，設(shè)備成本高，于 是國(guó)內(nèi)外都努力開(kāi)發(fā)非加氫脫硫技術(shù)。
[0004] 氧化脫硫技術(shù)就是利用氧化劑將噻吩類(lèi)硫化物氧化成亞砜和砜，由于亞砜和砜具 有較強(qiáng)的極性，可用溶劑抽提或吸附分離的方法將其與非極性的柴油分離，從而實(shí)現(xiàn)柴油 的深度脫硫，達(dá)到生產(chǎn)超低硫柴油的目的。
[0005] 有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)活性隨著硫原子上電子云密度的增加而增大。例如在甲酸 /過(guò)氧化氫體系中氧化難易程度依次為甲基苯基硫醚>苯基硫醇>二苯基硫醚> 4,6-二 甲基二苯并噻吩> 4-甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩及其同系物。這個(gè) 順序表明加氫脫硫中難加氫脫除的硫化物在氧化反應(yīng)中卻是最活躍的。
[0006] 柴油氧化脫硫一般采用過(guò)氧化氫做氧化劑，輔以不同的催化劑或助劑，如h2so4、 013(：0011、〇卩30)011、0：1 !￡0)011(叉=1?3)、過(guò)渡金屬（11、]\1〇、卩6、￥、1、1^和1?11等）絡(luò)合物、 磷鎢酸和含Ti分子篩等等。由過(guò)氧化氫與酸反應(yīng)生成的過(guò)氧酸來(lái)氧化硫化物。US6402939 公開(kāi)了采用過(guò)氧酸對(duì)燃料油進(jìn)行氧化脫硫，其中的過(guò)氧酸包括甲基過(guò)氧酸、乙基過(guò)氧酸、異 丙基過(guò)氧酸、正丁基過(guò)氧酸、叔丁基過(guò)氧酸、環(huán)己基過(guò)氧酸等等，加入量為燃料油的1?3 倍，過(guò)氧酸用量比較大。
[0007] US6402940使用甲酸/過(guò)氧化氫體系，但甲酸和過(guò)氧化氫的摩爾比達(dá)到20 : 1到 60 : 1，甲酸用量過(guò)大，反應(yīng)后需要用大量的氧化鈣來(lái)中和掉酸。CN1504543A公開(kāi)了一柴油 餾分氧化脫硫的方法，包括加入占柴油餾分體積〇. 1?20 %過(guò)氧化氫和0. 1?20 %的乙酸 酐，使其中的硫化物被氧化成砜或亞砜類(lèi)化合物，用水洗去酸性物質(zhì)，然后采用吸附分離法 除去砜或亞砜類(lèi)化合物。
[0008] 離子液體是在室溫下由離子組成的有機(jī)液體物質(zhì)，通常是由特定的有機(jī)正離子和 無(wú)機(jī)負(fù)離子組成，由于離子液體獨(dú)特的性質(zhì)和許多新的離子液體被合成，人們對(duì)離子液體 的關(guān)注日益增加，目前已在多個(gè)領(lǐng)域被應(yīng)用，如電化學(xué)、合成、催化、材料、分離和生物技術(shù) 等領(lǐng)域。在油品氧化脫硫領(lǐng)域也有一些以離子液體為催化劑或復(fù)合催化劑的文獻(xiàn)公開(kāi)，如 CN201310437126. 0公開(kāi)一種新型磺酸功能化錸離子液體，由烷基咪唑與1，3_丙烷磺酸內(nèi) 酯反應(yīng)生成離子液體中間體A，然后將該離子液體中間體A酸化得中間體B，再將酸化后的 離子液體中間體B與高錸酸銀反應(yīng)得到產(chǎn)物磺酸功能化錸離子液體。將該離子液體用于 FCC汽油氧化脫硫，可以得到硫含量低于lOppm的油品。但汽油中的硫較易氧化脫除，而柴 油中的硫相對(duì)較難脫除，采用該離子液體難以獲得硫含量符合歐V標(biāo)準(zhǔn)的柴油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種柴油氧化脫硫的離子液體催化劑，在適宜 的條件下可以將柴油的硫含量脫除至10yg/g以下，并可以提高氧化劑的活性和選擇性， 降低氧化劑用量，提高柴油回收率。
[0010] 本發(fā)明柴油氧化脫硫的離子液體催化劑結(jié)構(gòu)式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雜多酸型離子液體，其特征在于結(jié)構(gòu)式為：
2. 按照權(quán)利要求1所述的雜多酸型離子液體，其特征在于；離子液體中，陰離子是具有 Keggin結(jié)構(gòu)磯鶴酸陰離子和[CisH2aN4〇4r有機(jī)陽(yáng)離子，催化劑的通式結(jié)構(gòu)為l，r-[l，3-亞 苯基雙（亞甲基）]雙巧-(駿甲基磯鶴酸二氨咪挫鹽。
3. 按照權(quán)利要求1所述的雜多酸型離子液體在油品氧化脫硫中的應(yīng)用。
4. 按照權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：將離子液體加入到油品的催化氧化體系 中，使得離子液體的濃度為1 X 1(T?20 X l(T7mol/ml，W &〇2的水溶液為氧化劑，催化氧化 溫度為25?100°C，反應(yīng)時(shí)間為5-60min。
5. 按照權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：離子液體的濃度為3X10^7? 10Xl〇-7mol/ml。
6. 按照權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：本發(fā)明離子液體催化劑用于氧化脫硫反 應(yīng)中時(shí)，&〇2水溶液的質(zhì)量濃度為10%?37%。
7. 按照權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：油品催化氧化的同時(shí)或催化氧化后使用 萃取劑將氧化產(chǎn)物分離。
8. 按照權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：萃取劑為N，N-二甲基甲化咯燒酬，萃取 劑與油品的體積比為5 : 1?1 : 5。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種磷鎢酸鹽雜多酸型離子液體的制備方法及在柴油氧化脫硫中的應(yīng)用。本發(fā)明離子液體的陰離子是具有Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸陰離子和[C18H20N4O4]+有機(jī)陽(yáng)離子，催化劑的通式結(jié)構(gòu)為1，1’-[1，3-亞苯基雙(亞甲基)]雙[3-(羧甲基)]-1H-磷鎢酸二氫咪唑鹽。本發(fā)明離子液體用于油品氧化脫硫催化劑，具有用量小、催化活性高、可循環(huán)使用、脫硫速度快、易分離等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類(lèi)】C10G27-12, B01J31-18, C07D233-56
【公開(kāi)號(hào)】CN104592119
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510005652
【發(fā)明人】桂建舟, 劉丹, 寧建梅, 程意如, 李藝, 彭坤
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2015年1月5日