硫代乙醇酸-改性纖維素、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型改性纖維素的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種對食品中重金屬 Se(IV)離子具有選擇性吸附、吸附性能好、可重復(fù)利用的硫代乙醇酸-改性纖維素、其制備 方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與生活水平的提高，人們普遍不再滿足于常規(guī)食品， 有機(jī)食品、功能食品等特殊種類的食品逐漸進(jìn)入人們的視野，食品中的微量元素含量已作 為評價(jià)食品功能性的關(guān)鍵，因此建立食品中痕量微量元素的分析檢測方法，對于維護(hù)人體 健康及評價(jià)食品中的不同微量元素對人體健康的作用具有極為重要的意義。近來常用的元 屬檢測方法ICP-MS、ICP-AES、HG-AFS等，擁有較高的選擇性及靈敏度，但高昂的檢測成本 限制了其在國內(nèi)中小型食品企業(yè)生產(chǎn)檢測中的普及。分光光度計(jì)是一種較經(jīng)濟(jì)的分析測定 儀器，紫外-可見分光光度法的優(yōu)勢在于購置維護(hù)成本低、操作簡便。但其儀器檢出限高、 共存離子大的缺點(diǎn)限制了其在食品中微量元素檢測上的應(yīng)用。食品中微量元素的濃度大都 是痕量的，常常低于其檢出限，且食品中的元素種類較多；因此就必須對樣品進(jìn)行分解與預(yù) 富集等前處理才能進(jìn)行該分析測定。改性纖維素吸附功能材料的預(yù)富集能夠消除干擾，并 提高待測痕量組分含量。因其具有吸附容量大、富集倍數(shù)高、選擇性好、操作簡便、改性纖維 素易再生以及耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，因而在分析檢測、資源回收等方面有重要的研宄價(jià)值和廣泛 的應(yīng)用前進(jìn)。
[0003] 改性纖維素具有機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，價(jià)格低，易制備等特點(diǎn)，且大分子中含 有多個羥基，可以和多種試劑作用，生成各種不同的官能團(tuán)，從而可以制成螯合、酸性、堿性 或兩性的功能分離富集材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種工藝簡單、成本低廉的硫代乙醇酸-改性纖維素的制備方法及應(yīng) 用，采用該制備方法得到的新型硫代乙醇酸_改性纖維素對食品中Se(IV)離子有較高的選 擇性吸附。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種硫代乙醇酸-改性纖維素的制備方法， 以纖維素粉為母體，硫代乙醇酸為配體，對纖維素粉上的羥基進(jìn)行改性，包括以下步驟：
[0006] (1)將纖維素粉浸泡在作為反應(yīng)溶劑的蒸餾水中，直至纖維素粉充分溶脹；
[0007] (2)在步驟（1)的所得物中加入配體硫代乙醇酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入催化 劑，保持45°C?90°C的反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)12小時(shí)；所述硫代乙醇酸與纖維素粉中羥基的物 質(zhì)的量之比為2?5 :1 ;
[0008] (3)過濾步驟（2)的所得物，得濾餅，所得濾餅經(jīng)反應(yīng)溶劑沖洗至無色后，50°C真 空干燥至恒重，得硫代乙醇酸-改性纖維素。
[0009] 較佳地，所述催化劑為5%的磷鎢酸。
[0010] 較佳地，于所述步驟（1)中，纖維素粉與反應(yīng)溶劑蒸餾水的用量比為：lg纖維素粉 /50ml反應(yīng)溶劑蒸餾水。
[0011] 較佳地，于所述步驟（2)中，所述硫代乙醇酸與纖維素粉中羥基的物質(zhì)的量之比 為 3 :1〇
[0012] 較佳地，于所述步驟（2)中，所述反應(yīng)溫度為60°C。
[0013] 本發(fā)明還提供一種硫代乙醇酸-改性纖維素，由本發(fā)明提供的上述方法制備。
[0014] 本發(fā)明還提供硫代乙醇酸-改性纖維素的應(yīng)用，包括以下步驟：
[0015] (1)將硫代乙醇酸-改性纖維素置入pH= 1. 5的緩沖溶液中浸泡24小時(shí)；
[0016] (2)在步驟（1)的所得物中加入亞硒酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，于溫度為25°C、轉(zhuǎn)速為 100r/min的恒溫振蕩器中振蕩；硫代乙醇酸-改性纖維素與亞硒酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量 比為5:1;
[0017] (3)待吸附平衡后測定硫代乙醇酸-改性纖維素對硒離子的飽和吸附容量。
[0018] 本發(fā)明還提供硫代乙醇酸-改性纖維素的應(yīng)用，包括以下步驟：
[0019] (1)待測樣品前處理：待測樣品經(jīng)多次酸化、加熱、冷卻后，得到含四價(jià)硒的待測 溶液；
[0020] (2)硫代乙醇酸-改性纖維素的分離預(yù)富集：將待測溶液調(diào)節(jié)至pH= 1. 5后置于 權(quán)利要求6所述硫代乙醇酸-改性纖維素的動態(tài)吸附柱中，控制流速為1.Oml/min通過，動 態(tài)吸附結(jié)束后，加入解吸劑，以〇. 5ml/min的流速通過所述動態(tài)吸附柱進(jìn)行解吸，并檢測流 出溶液濃度。
[0021] 較佳地，所述解吸劑為25mL3.Omol/L的HC1和2 %的氯酸鉀。所述待測樣品為紫 薯。
[0022] 采用本發(fā)明方法制備而得的新型硫代乙醇酸-改性纖維素（以下簡稱為TGAC)，進(jìn) 行如下的實(shí)驗(yàn)：
[0023] 一、重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)
[0024] 在50°C真空干燥后，準(zhǔn)確稱取一定量（例如為200.Omg)的干燥TGAC置于100mL 的碘量瓶中，加入一定量（例如為25mL)的蒸餾水并精確調(diào)整pH至1. 5后浸泡24小時(shí)，然 后加入一定量（例如5ml)的亞硒酸溶液，以不加硫代乙醇酸-改性纖維素為對照組，于恒 溫振蕩器上在一定溫度下振蕩，充分吸附（例如48小時(shí)）至平衡后準(zhǔn)確測定溶液中剩余的 亞硒酸根離子濃度，按下式計(jì)算吸附量Q、吸附分配比D。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫代乙醇酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，以纖維素粉為母體，硫代 乙醇酸為配體，對纖維素粉上的羥基進(jìn)行改性，包括以下步驟： (1) 將纖維素粉浸泡在作為反應(yīng)溶劑的蒸餾水中，直至纖維素粉充分溶脹； (2) 在步驟（1)的所得物中加入配體硫代乙醇酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入催化劑，保 持45°C?90°C的反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)12小時(shí)；所述硫代乙醇酸與纖維素粉中羥基的物質(zhì)的 量之比為2~5 :1 ; (3) 過濾步驟（2)的所得物，得濾餅，所得濾餅經(jīng)反應(yīng)溶劑沖洗至無色后，50°C真空干燥 至恒重，得硫代乙醇酸-改性纖維素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代乙醇酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，所述催化 劑為5%的磷鎢酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代乙醇酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，于所述步 驟（1)中，纖維素粉與反應(yīng)溶劑蒸餾水的用量比為：Ig纖維素粉/ 50ml反應(yīng)溶劑蒸餾水。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代乙醇酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，于所述步 驟（2)中，所述硫代乙醇酸與纖維素粉中羥基的物質(zhì)的量之比為3 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代乙醇酸-改性纖維素的制備方法，其特征在于，于所述步 驟（2)中，所述反應(yīng)溫度為60°C。
6. -種硫代乙醇酸-改性纖維素，其特征在于，是由權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)方法制備 的。
7. 權(quán)利要求6所述硫代乙醇酸-改性纖維素的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將權(quán)利要求6所述硫代乙醇酸-改性纖維素置入pH=l. 5的緩沖溶液中浸泡24小 時(shí)； (2) 在步驟（1)的所得物中加入亞硒酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，于溫度為25°C、轉(zhuǎn)速為100 r/ min的恒溫振蕩器中振蕩；硫代乙醇酸-改性纖維素與亞硒酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量比為 5:1 ； (3) 待吸附平衡后測定硫代乙醇酸-改性纖維素對硒離子的飽和吸附容量。
8. 權(quán)利要求6所述硫代乙醇酸-改性纖維素的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟： (1) 待測樣品前處理：待測樣品經(jīng)多次酸化、加熱、冷卻后，得到含四價(jià)硒的待測溶液； (2) 硫代乙醇酸-改性纖維素的分離預(yù)富集：將待測溶液調(diào)節(jié)至pH=l. 5后置于權(quán)利要 求6所述硫代乙醇酸-改性纖維素的動態(tài)吸附柱中，控制流速為I. Oml/min通過，動態(tài)吸附 結(jié)束后，加入解吸劑，以0. 5ml/min的流速通過所述動態(tài)吸附柱進(jìn)行解吸，并檢測流出溶液 濃度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，于所述步驟（2)中的解吸劑為25mL 3. O mol/L的HCl和2%的氯酸鉀。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述待測樣品為紫薯。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種硫代乙醇酸-改性纖維素、其制備方法及應(yīng)用。所述制備方法，以纖維素粉為母體，硫代乙醇酸為配體，對纖維素粉上的羥基進(jìn)行改性，包括以下步驟：（1）將纖維素粉浸泡在作為反應(yīng)溶劑的蒸餾水中，直至纖維素粉充分溶脹；（2）在步驟（1）的所得物中加入配體硫代乙醇酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入催化劑，保持45℃～90℃的反應(yīng)溫度攪拌反應(yīng)12小時(shí)；（3）過濾步驟（2）的所得物，得濾餅，所得濾餅經(jīng)反應(yīng)溶劑沖洗至無色后，50℃真空干燥至恒重，得硫代乙醇酸-改性纖維素。本發(fā)明公開的所述制備方法工藝簡單、成本低廉，采用該制備方法得到的新型硫代乙醇酸-改性纖維素對食品中Se（IV）離子有較高的選擇性吸附。
【IPC分類】G01N1-40, B01D15-08, B01J20-26, C08B3-14, G01N1-34
【公開號】CN104592397
【申請?zhí)枴緾N201510035813
【發(fā)明人】熊春華, 閔敏, 朱冰韌, 姚彩萍, 蔣予箭
【申請人】浙江工商大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月24日