一種改良堿法預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化與利用領(lǐng)域，具體的說是一種改良堿法預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今社會，隨著煤、石油、天然氣等石化能源的日漸枯竭，和由溫室氣體引起的環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，開發(fā)利用可再生能源成為必然趨勢和研宄熱點。因此，作為一種可再生能源，生物質(zhì)能源的開發(fā)和利用具有非常重要的實際意義，并受到了世界各國科研工作者的重視。
[0003]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是地球上儲量最為豐富的生物質(zhì)資源，具有廉價易得，來源廣泛等諸多優(yōu)點。將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物能源可以緩解現(xiàn)代社會對石化能源的依賴，有利于人類的可持續(xù)發(fā)展。然而，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在漫長進化過程中形成的天然復(fù)雜高分子結(jié)構(gòu)對微生物(如纖維素酶)等的破壞作用具有非常強的抵制能力。因此，開發(fā)經(jīng)濟高效的預(yù)處理技術(shù)是破壞木質(zhì)纖維素生物質(zhì)天然抗降解屏障，并實現(xiàn)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素高效分離和利用的關(guān)鍵問題之一。預(yù)處理的主要作用是脫除木素或半纖維素，降低原料尺寸和纖維素結(jié)晶度，增加底物比表面積或空隙率，以提高酶的可及性，并為后續(xù)的酶解糖化過程提供盡可能多的碳水化合物。預(yù)處理方法可以大致分為物理法、生物法、化學(xué)法和復(fù)合方法等。
[0004]物理法預(yù)處理(FuelProcessing Technology, 2014，127，80-87)包括機械粉碎、超聲波和微波處理等。物理法預(yù)處理可減小木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料尺寸，增加其比表面積，從而提高酶的纖維可及度，但其能耗大，經(jīng)濟性不高。生物法預(yù)處理(B1resourceTechnology, 2014, 165,9-12)指利用微生物，如白腐菌、軟腐菌等脫除物料中相應(yīng)組分來改善最終的酶解效果。生物法預(yù)處理過程中微生物對底物之間的反應(yīng)時間較長，故其效率一般較低?；瘜W(xué)法預(yù)處理(Industrial Crops and Products, 2014, 61, 479-491)主要包括酸法、堿法、有機溶劑法等。通常情況下，化學(xué)法預(yù)處理的效率優(yōu)于單一機械法和生物法，但化學(xué)法預(yù)處理往往存在以下缺點:預(yù)處理試劑如酸等對設(shè)備的腐蝕性較大；有機溶劑的揮發(fā)性比較大；在水解產(chǎn)物中易出現(xiàn)高濃度的抑制物等。復(fù)合預(yù)處理(B1resourceTechnology, 2013, 127，291-297)是指采用化學(xué)、物理、生物中的至少兩種方法聯(lián)合進行的預(yù)處理，如氨氣爆破法預(yù)處理(AFEX) (B1technology Advances, 2011, 29, 675-685)、酸性亞硫酸鹽加盤磨法預(yù)處理(SPORL) (B1resource Technology, 2009，100，2411-2418)、FPI磨楽.輔助堿預(yù)處理(B1resource Technology, 2014, 169, 19-26)、雙螺桿擠壓輔助堿預(yù)處理(B1technology for B1fuels, 2013, 6, 97)等。相比于單一的預(yù)處理方法，復(fù)合預(yù)處理方法的效率較高，但其對預(yù)處理設(shè)備的密閉性要求也更嚴(yán)格，工藝操作相對比較復(fù)雜。在以上諸多預(yù)處理方法中，以添加堿性試劑為主的化學(xué)預(yù)處理通常簡稱為堿法預(yù)處理。堿法預(yù)處理是相對研宄較多和比較有效的木質(zhì)纖維原料預(yù)處理方法，而且世界上90%以上的化學(xué)漿也都是堿法過程生產(chǎn)的。所以，堿法預(yù)處理可以利用造紙工業(yè)成熟的設(shè)備和配套的化學(xué)品回收系統(tǒng)，這便使堿法預(yù)處理被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的預(yù)處理方法之一。
[0005]傳統(tǒng)的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的堿法預(yù)處理是采用強堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等進行的預(yù)處理。中國專利CN101182551提供了對植物纖維進行堿法預(yù)處理來生產(chǎn)燃料酒精的方法:在0.5-5wt%氫氧化鈉水溶液，蒸汽加熱至50-100°C，保溫1-10小時條件，經(jīng)過糖化、發(fā)酵、蒸飽后得到燃料酒精。Xu(B1resource technology, 2014，169，19-26)對玉米秸桿進行了氫氧化鈉堿法預(yù)處理的研宄。在氫氧化鈉用量10wt%，160°C，30min條件下，原料的木聚糖回收率為66.9%，葡聚糖回收率為93.1%，總糖得率為66.2%。中國專利CN103502460A提到了對玉米芯、玉米植株外皮、玉米植株葉子和玉米植株莖桿等進行氫氧化鉀堿法預(yù)處理制備濃縮木糖的研宄。Sharma(Applied B1chemistry andB1technology, 2013，169，761-772)采用氫氧化鉀處理柳枝稷，在 0.5wt%,24h, 121。。條件下，最終的糖產(chǎn)量為582.4mg/g，碳水化合物的轉(zhuǎn)化率為91.8%。強堿預(yù)處理存在以下缺點:強堿的腐蝕性較大，對設(shè)備要求較高，預(yù)處理結(jié)束后需大量水來沖洗樣品至中性，廢液量大，堿回收成本較高。
[0006]除強堿以外，弱堿也常單獨用做堿法預(yù)處理的化學(xué)試劑。Rabelo (AppliedB1chemistry and B1technology，2013，169 (5)，1696-1712)等研宄了甘鹿澄的氫氧化鈣預(yù)處理，在90°C，90h，0.47g氫氧化鈣/g原料的條件下，最終的乙醇得率為164.lkg/t原料。Zhang (Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62 (20), 4661-4667)研宄了氫氧化鈣對玉米芯的預(yù)處理效果，氫氧化鈣的用量為0.8mmol/g時，最終的木聚糖得率，葡聚糖得率和總糖得率分別為0.306g/g, 0.305g/g和0.661g/g(相對于原始原料)。綠液(主要成分為碳酸鈉和硫化鈉)也常被用于堿預(yù)處理，Chin (Journalof B1based Materials and B1energy, 2014，8 (3)，352-357)對棕櫚樹木材進行了綠液預(yù)處理研宄。中國專利(CN102827883A)提出一種用綠液對風(fēng)干植物纖維原料進行堿處理的方法，在8wt%用堿量，140 °C，Ih的條件下進行堿法預(yù)處理，最終制備出生物乙醇。中國專利CN103370418A提供了一種氨預(yù)處理方法。在反應(yīng)器中，讓氣態(tài)氨冷凝于生物質(zhì)并與存在于生物質(zhì)中的水反應(yīng)以增加經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)多糖的反應(yīng)性。Kim(B1resource Technology, 2014, 166, 353-357)米用碳酸錢對水稻稻桿進行了預(yù)處理，在2(^1:%用堿量，80°C，12h條件下，最終的總糖酶解效率為72.2%。Dien (EnvironmentalTechnology, 2013, 34，1837-1848)采用氨水對柳枝稷進行預(yù)處理，在8wt%用堿量，170°C，20min條件下，葡聚糖轉(zhuǎn)化率為90.5%，木聚糖轉(zhuǎn)化率為84.2%。在弱堿的預(yù)處理過程中，由于弱堿的堿性比較弱，一般預(yù)處理效率相對比較低，需要的預(yù)處理溫度略高，時間較長。綠液預(yù)處理中，綠液中硫元素的存在也將提高預(yù)處理廢液的復(fù)雜性，并有可能對環(huán)境造成負(fù)面影響。
[0007]除了以上單獨用堿作為反應(yīng)試劑的預(yù)處理，添加助劑輔助的堿法預(yù)處理也是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)堿法預(yù)處理研宄的熱點。
[0008]氧氣是常用的堿法預(yù)處理助劑。中國專利CN101134970將玉米秸桿切成段，噴淋含碳酸鈉5% -15%堿液后，充入0.1-1MPa氧氣或富氧空氣，通入100°C _165°C飽和蒸汽蒸煮，最終可將弱堿預(yù)處理后得到玉米稻桿進行發(fā)酵制備生物乙醇。Geng(B1resourceTechnology, 2014, 161，63-68)對小麥秸桿進行了氧氣(0.5MPa，110°C )輔助的碳酸鈉、氫氧化鈉堿法預(yù)處理研宄，結(jié)果表明兩者的總糖得率分別達到了 63.8%和71.9%。氧氣作為預(yù)處理輔助試劑帶來的缺點是，工藝中需要用到的加氣加壓裝置增加了整個預(yù)處理操作的難度。
[0009]過氧化氫分解衍生出的過氧化氫自由基具有氧化作用，也常被用做堿法預(yù)處理助劑。Liu(Energy and Fuels, 2014，28，542-548)對芒草進行了過氧化氫輔助的氫氧化鈉/氨水預(yù)處理研宄。經(jīng)過10wt%氨水、lwt%氫氧化鈉，lwt%#氧化氫的堿法預(yù)處理，最終得到83%的木質(zhì)素脫除率和90%的可發(fā)酵糖。中國專利CN102758028A提供了堿性過氧化氫預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方法，將原料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的雙氧水的混合溶液中處理10小時，最終半纖維素轉(zhuǎn)化率達到80%，木糖得率達到50%，預(yù)處理樣品的酶解率比未處理原料高出60%以上。過氧化氫雖具有較強的氧化性，但其自身并不穩(wěn)定，容易分解，也會對預(yù)處理效果造成一定的影響。
[0010]蒽醌是制漿造紙工業(yè)中常用的助劑，由于制漿過程和木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理過程具有相似性，蒽醌也被用作堿法預(yù)處理的助劑。Li (B1resourceTechnology, 2012，125，193-199)對玉米秸桿進行了蒽醌輔助的堿法預(yù)處理