一鍋法以碳酸鹽為催化劑制備碳酸二甲酯的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在溫和條件下單一組分催化劑催化二氧化碳、環(huán)氧化物和甲醇一鍋制備碳酸二甲酯的方法，其屬于有機合成催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二甲酯是重要的有機合成中間體，已被廣泛用作甲基化試劑、羰基化試劑、優(yōu)良溶劑和汽油添加劑(Organic letters, 2001, 3, 4279; Accounts of ChemicalResearch, 2002, 35, 706; Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 1954)。
[0003]二氧化碳、環(huán)氧化物和甲醇一鍋法合成碳酸二甲酯是制備碳酸二甲酯的有效方法之一(Green Chemistry, 2003, 5, 71; Applied Catalysis A: General, 2004, 263,179; Catalysis Letters, 2008, 128, 459)。該方法的優(yōu)點是二氧化碳和環(huán)氧化物環(huán)加成后無需分離繼續(xù)和甲醇酯交換得到產(chǎn)品，使兩步操作合為一步，大大提高了反應效率。但是，見諸報道的催化體系存在反應壓力高、催化劑用量大、催化劑制取困難等不足(GreenChemistry, 2003, 5, 71; Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003, 42,3865; Catalysis Letters, 2010, 141，339)。在專利申請?zhí)枮?201210321260X 的一種合成碳酸二甲酯的方法中，以鉀鹽為催化劑、冠醚為助催化劑，但是該方法的收率較低且后處理麻煩。因此，發(fā)展一種溫和、低壓、催化劑廉價易得且催化劑活性高、收率高的一鍋合成碳酸二甲酯的方法具有重要的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種低壓、溫和、單一組分催化劑催化的二氧化碳、環(huán)氧化物和甲醇一鍋合成碳酸二甲酯的催化新技術(shù)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一鍋法以碳酸鹽為催化劑制備碳酸二甲酯的工藝，包括以下步驟:
(1)將碳酸鹽、環(huán)氧化合物和甲醇加入到高壓釜中，所述碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫；碳酸鹽催化劑的用量為環(huán)氧化合物用量的0.5-10.0 mol% ；
(2)向高壓釜中通入二氧化碳初始壓力為0.25-2 MPa，反應溫度80_160°C。
[0006]所述環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷或苯基縮水甘油醚。
[0007]本發(fā)明的實施過程為(以環(huán)氧乙烷為起始劑):向75 mL高壓反應釜中加入甲醇(214.5 mmol)、環(huán)氧乙燒(14.3 mmol)、Na2CO3 (0.7 mmol)和聯(lián)苯(0.5 mmol,內(nèi)標物)，而后通入二氧化碳，使體系壓力達到0.5 MPa, 120 °C反應一定時間，通過氣相色譜內(nèi)標法定量分析得到產(chǎn)品碳酸二甲酯的產(chǎn)率。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:該方法以廉價易得的碳酸鹽為催化劑，在溫和條件下催化二氧化碳、環(huán)氧化物和甲醇，無需另加溶劑一鍋制得碳酸二甲酯。二氧化碳和環(huán)氧化物環(huán)加成后無需分離繼續(xù)和甲醇酯交換得到產(chǎn)品，使兩步操作合為一步，大大提高了反應效率。在優(yōu)化的反應條件下，以環(huán)氧乙烷為原料碳酸二甲酯產(chǎn)率能為63.5%。該方法條件溫和，催化劑廉價易得，便于產(chǎn)業(yè)化，對于工業(yè)生產(chǎn)碳酸二甲酯具有重要意義。
【具體實施方式】
[0009]實施例1
依次將 Na2CO3 (0.71 mmol)、環(huán)氧乙燒(14.29 mmol)、甲醇(214.50 mmol)加入高壓反應釜中，而后通入二氧化碳，使體系壓力達到0.5 MPa，在120 °C磁力攪拌反應6小時，反應結(jié)束后，經(jīng)氣相色譜內(nèi)標法定量分析，碳酸二甲酯產(chǎn)率為63.5%。
[0010]實施例2
依次將K2CO3 (0.71 mmol)、環(huán)氧乙燒(14.29 mmol)、甲醇(214.50 mmol)加入高壓反應釜中，而后通入二氧化碳，使體系壓力達到0.5 MPa，在120 °C磁力攪拌反應6小時，反應結(jié)束后，經(jīng)氣相色譜內(nèi)標法定量分析，碳酸二甲酯產(chǎn)率為61.5%。
[0011]實施例3
依次將 Cs2CO3 (0.71 mmol)、環(huán)氧乙燒(14.29 mmol)、甲醇(214.50 mmol)加入高壓反應釜中，而后通入二氧化碳，使體系壓力達到0.5 MPa，在120 °C磁力攪拌反應6小時，反應結(jié)束后，經(jīng)氣相色譜內(nèi)標法定量分析，碳酸二甲酯產(chǎn)率為65.5%。
[0012]實施例4
依次將 Na2CO3 (0.71 mmol)、環(huán)氧丙燒(14.29 mmol)，甲醇(214.50 mmol)加入高壓反應釜中，而后通入二氧化碳，使體系壓力達到0.5 MPa，在120 °C磁力攪拌反應6小時，反應結(jié)束后，經(jīng)氣相色譜內(nèi)標法定量分析，碳酸二甲酯產(chǎn)率為45.6%。
[0013]實施例5
在空氣條件下，依次將Na2CO3 (0.71 mmol)、氧化苯乙烯(14.29 mmol)，甲醇(214.50mmol)加入高壓反應藎中，而后通入二氧化碳，使體系壓力達到0.5 MPa，在120 °C磁力攪拌反應6小時，反應結(jié)束后，經(jīng)氣相色譜內(nèi)標法定量分析，碳酸二甲酯產(chǎn)率為59.0%。
[0014]實施例6
在空氣條件下，依次將Na2CO3 (0.71 mmol)、苯基縮水甘油醚(14.29 mmol)，甲醇(214.50 mmol)加入高壓反應釜中，而后通入二氧化碳，使體系壓力達到0.5 MPa，在120 °C磁力攪拌反應6小時，反應結(jié)束后，經(jīng)氣相色譜內(nèi)標法定量分析，碳酸二甲酯產(chǎn)率為33.5%。
[0015]實施例7
在空氣條件下，依次將Na2CO3 (0.71 mmol)、環(huán)氧氯丙烷(14.29 mmol)，甲醇(214.50mmol)加入高壓反應藎中，而后通入二氧化碳，使體系壓力達到0.5 MPa，在120 °C磁力攪拌反應6小時，反應結(jié)束后，經(jīng)氣相色譜內(nèi)標法定量分析，碳酸二甲酯產(chǎn)率為35.5%。
[0016]實施例8
在空氣條件下，依次將Na2CO3 (0.71 mmol)、環(huán)氧環(huán)己烷(14.29 mmol)，甲醇(214.50mmol)加入高壓反應藎中，而后通入二氧化碳，使體系壓力達到0.5 MPa，在120 °C磁力攪拌反應6小時，反應結(jié)束后，經(jīng)氣相色譜內(nèi)標法定量分析，碳酸二甲酯產(chǎn)率為31.2%。
[0017]以上內(nèi)容是結(jié)合優(yōu)選技術(shù)方案對本發(fā)明做的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施僅限于這些說明。對本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思的前提下，還可以做出簡單的推演及替換，都應當視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一鍋法以碳酸鹽為催化劑制備碳酸二甲酯的工藝，其特征在于，包括以下步驟: (1)將碳酸鹽、環(huán)氧化合物和甲醇加入到高壓釜中，所述碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫；作為催化劑碳酸鹽的用量為環(huán)氧化合物用量的0.5-10.0 mol% ； (2)向高壓釜中通入二氧化碳至初始壓力為0.25-2 MPa，反應溫度80-160°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法以碳酸鹽為催化劑制備碳酸二甲酯的工藝，其特征在于:所述環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷或苯基縮水甘油醚。
【專利摘要】一鍋法以碳酸鹽為催化劑制備碳酸二甲酯的工藝，其屬于有機合成催化領(lǐng)域。該方法采用二氧化碳、環(huán)氧化合物和甲醇為原料，碳酸鹽為催化劑，無需另加溶劑來制備碳酸二甲酯。在優(yōu)化的反應條件下，以環(huán)氧乙烷為原料碳酸二甲酯產(chǎn)率為63.5%。該方法合成碳酸二甲酯催化劑廉價易得，反應條件溫和，操作簡便，原子經(jīng)濟性高，是制備碳酸二甲酯的優(yōu)良體系。
【IPC分類】C07C68-06, C07C69-96
【公開號】CN104610064
【申請?zhí)枴緾N201510045056
【發(fā)明人】劉春 , 張紹科, 金子林
【申請人】大連理工大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月29日