一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含懸垂雙鍵反應(yīng)性聚合物的制備方法，屬于反應(yīng)性聚合物的制備
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含懸垂雙鍵反應(yīng)性聚合物中的懸垂雙鍵不僅能發(fā)生自由基聚合、氧化、交聯(lián)等反 應(yīng)，而且能發(fā)生高效的"硫醇-烯"加成以及"醛-烯"加成反應(yīng)，因此這類聚合物在藥物釋 放，基因工程，聚合物載體，涂料等各個領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 通過引入不對稱雙烯化合物與其它單體共聚，控制聚合反應(yīng)條件，選擇性的引發(fā) 不對稱雙烯化合物中活潑雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，保留惰性乙烯基基團(tuán)，是合成含懸垂雙鍵的 反應(yīng)性聚合物的常用方法。目前最常用的不對稱雙烯化合物是丙烯酸烯酯類單體。然而， 該類單體的常規(guī)自由基聚合反應(yīng)不可避免的發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。其活性自由基聚合，如原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合或可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，雖能在一定程度上抑制交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，但 其效果有限。通常不對稱單體的含量不高于10%，而且其轉(zhuǎn)化率最高只能接近80%?；钚躁?離子聚合是丙烯酸烯酯類單體共聚，得到目標(biāo)聚合物的有效方法。但是，陰離子聚合反應(yīng)條 件苛刻，一般要在-30 °C以下進(jìn)行，而且該類方法僅限于乙烯類單體，對其他類型的單體則 不使用。尋找簡單普適的方法合成含懸垂雙鍵反應(yīng)性聚合物中一直是科學(xué)界和工業(yè)界追求 的目標(biāo)。
[0004] 本發(fā)明提供了一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的合成方法。該方法以已經(jīng)工業(yè)化 的丙烯酸烯酯類單體為原料，在室溫下反應(yīng)合成。該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，適合此 類反應(yīng)性單體的規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明正是針對目前含懸垂雙鍵反應(yīng)性聚合物合成方法的缺點和不足，提供一種 合成含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的簡易方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下方法來實現(xiàn)： 以含雙鍵的丙烯酸酯或環(huán)氧類為功能性單體，以其它乙烯基單體或環(huán)狀單體為共聚單 體，在引發(fā)劑和催化劑存在下，以氮氣或氬氣保護(hù)，經(jīng)溶液或本體聚合反應(yīng)，一步法合成含 懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物。
[0007] 所用功能單體為甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸縮水甘油醚。
[0008] 所述乙烯類共聚單體有（1)丙烯酸酯類單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸甲酯等；（2)丙烯酰胺類單體，如N，N二甲基丙烯酰胺，異丙基丙烯酰胺等。
[0009] 所述環(huán)狀共聚單體具有以下結(jié)構(gòu)：
【主權(quán)項】
1. 一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法，其特征在于以甲基丙烯酸烯丙酯或甲 基丙烯酸縮水甘油醚為功能單體，以其它乙烯基單體或環(huán)狀單體為共聚單體，在引發(fā)劑和 催化劑存在下，以氮氣或氬氣保護(hù)，經(jīng)溶液或本體聚合反應(yīng)，一步法合成含懸垂雙鍵的反應(yīng) 性聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法，其特征在于 所用功能單體為甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸縮水甘油醚。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法，其特征在于 可用于制備乙烯類共聚單體包括： 1) 丙烯酸酯類單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等； 2) 丙烯酰胺類單體，如N，N二甲基丙烯酰胺，異丙基丙烯酰胺等。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法，其特征在于 可用環(huán)狀共聚單體具有以下結(jié)構(gòu)：
式中x為1-5,如L-丙交酯，己內(nèi)酯等。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法，其特征在于 所述聚合反應(yīng)溫度在_30°C到200°C，聚合反應(yīng)時間為0. 5?48小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法，，其特征在于 所述單體與引發(fā)體系的摩爾比為（10?1000) :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法，，其特征在于 所述用催化劑包括普通強(qiáng)堿如NaOH以及超強(qiáng)堿膦腈強(qiáng)堿（_BuP4、希夫堿雙水楊醛亞胺鋁 等。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法，，其特征在于 所述用于所述聚合反應(yīng)采用本體聚合或者溶液聚合。
9. 溶液聚合可需用的溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲 苯、丙酮或正丁醇中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明一種含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物的制備方法，屬于反應(yīng)性聚合物的制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法以含雙鍵的丙烯酸酯或環(huán)氧為功能性單體，以其它乙烯基單體或環(huán)狀單體為共聚單體，在引發(fā)劑和催化劑存在下，以氮氣或氬氣保護(hù)，經(jīng)溶液或本體聚合反應(yīng)，一步法合成含懸垂雙鍵的反應(yīng)性聚合物。本發(fā)明聚合反應(yīng)條件溫和，使用原料均有工業(yè)化產(chǎn)品，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，且制備的大分子單體結(jié)構(gòu)豐富，既具有聚合物的物理特性，又具有化學(xué)反應(yīng)性，在制備接枝、嵌段高分子，可降解高分子以及納米高分子顆粒材料中有廣泛的應(yīng)用。
【IPC分類】C08F120-40, C08F220-14, C08F220-54, C08G64-30, C08F116-14, C08G63-78, C08F220-40, C08G63-08
【公開號】CN104610484
【申請?zhí)枴緾N201510034431
【發(fā)明人】楊宏軍, 蔣必彪, 黃文艷, 薛小強(qiáng), 周煒虎
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月23日