硅烷改性酚醛樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于酚醛樹脂領域，具體地說，本發(fā)明涉及一種硅烷改性酚醛樹脂及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，經(jīng)歷了 100多年的歷史，酚醛樹 脂的顯著特征是價格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、燃燒發(fā)煙少等，廣泛應用作模塑料、交聯(lián)劑、 涂料等。但是，酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性受到影響。另外，由于酚 醛樹脂內(nèi)部存在的大量酚羥基未形成飽和氫鍵網(wǎng)絡，致使以酚醛樹脂在很多應用場合都顯 示較高的吸濕性能，酚醛樹脂作為一種電子材料應用時最大缺點就是其較大的吸水率，如 何有效降低酚醛樹脂吸水率一直是酚醛樹脂研宄工作的重點之一，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展， 為適應汽車、電子、航空、航天及國防工業(yè)等高新技術領域的需求，對酚醛樹脂進行改性，提 高其韌性以及耐熱耐濕性是酚醛樹脂的主要發(fā)展方向。
[0003] 有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性能和耐潮性能，縮合型有機硅材料在有機硅材料的 應用中占有很大的比例，廣泛應用于建筑和電子領域。較差的力學性能和耐酸堿性能差一 直都是制約有機硅材料進一步擴大應用領域范圍的關鍵因素。雖然，通過向基體材料中添 加一些填料，如：白炭黑、碳酸鈣等原料對其力學性進行改善，但它對生產(chǎn)工藝提出了很高 的要求。
[0004] 有機硅改性酚醛樹脂可以通過有機硅單體，與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基 發(fā)生反應，來改進酚醛樹脂的耐熱耐水性能。采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛 樹脂改性，可得到不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。有機硅改性酚醛樹脂制備 復合材料，可在200-260°C下工作應用時間相當長，并可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導 彈等燒蝕材料。
[0005] 往常有機硅改性酚醛樹脂的制備方式為硅氧烷或有機硅聚合物直接與酚醛樹脂 共混后改性，改性的方式可能是直接的物理共混，也有可能是酚羥基與硅氧烷通過化學鍵 結(jié)合起來。兩種極性差別大的物質(zhì)共混必然會由于相容性的差異導致分散不均勻，最終導 致聚合物性能提高不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于此，為了克服上述現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明提供了一種新的制備硅烷改性酚 醛樹脂的方法，以及由該制備方法制備得到的硅烷改性酚醛樹脂。
[0007] 實現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術方案具體如下：
[0008] 一種硅烷改性酚醛樹脂，所述改性酚醛樹脂具有如式（I)的化學結(jié)構(gòu)式：
[0009]
【主權項】
1. 一種硅烷改性酚醛樹脂，其特征在于，所述改性酚醛樹脂具有如式（I)的化學結(jié)構(gòu)
其中，n= 10?100，R為甲基或乙基。
2. -種硅烷改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 、制備線性酚醛樹脂 以苯酚物質(zhì)的量的〇. 5?5%草酸為催化劑，控制反應溫度為60?100°C，摩爾比 0.75?0.95:1的甲醛和苯酚均勻攪拌反應4?8h，再升溫至80?135°C反應0.5?lh， 聚合反應得到羥基含量為104?109的線性酚醛樹脂； (2) 、制備Schiff堿三烷氧基硅烷 以氫化鈣為除水劑，摩爾比為1?2:1的多聚甲醛與氨丙基三烷氧基硅烷在油性溶劑 中劇烈攪拌反應2?10h，得到Schiff堿三烷氧基硅烷和油性溶劑的混合物； (3) 、制備硅烷改性線性酚醛樹脂 按線性酚醛樹脂與Schiff堿三烷氧基硅烷摩爾比為1 :2的比例，將步驟（1)制備得到 的線性酚醛樹脂加入到步驟（2)制備得到的Schiff堿三烷氧基硅烷和油性溶劑的混合物 中，升溫至70?110°C反應5?48h，得到硅烷改性線性酚醛樹脂。
3. 根據(jù)權利要求2所述的硅烷改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述 氛丙基二燒氧基娃燒為y_氛丙基二乙氧基娃燒、y_氛丙基二甲氧基娃燒、y_(0_氛乙 基）氨丙基三甲氧基硅烷、或y-脲丙基三乙氧基硅烷。
4. 根據(jù)權利要求3所述的硅烷改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述 氨丙基三烷氧基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基硅烷。
5. 根據(jù)權利要求2所述的硅烷改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述 油性溶劑為甲苯、二甲苯、氯仿、或二氯甲烷。
6. 根據(jù)權利要求5所述的硅烷改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述 油性溶劑為氯仿。
7. 根據(jù)權利要求2所述的硅烷改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（3)中的反 應溶劑與步驟（2)中的油性溶劑相同。
8. 根據(jù)權利要求7所述的硅烷改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟（3)為：先 用反應溶劑將線性酚醛樹脂溶解，再滴加至Schiff堿三烷氧基硅烷和油性溶劑的混合物 中，70?110°C反應5?48h，然后真空除去反應溶劑和小分子。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種硅烷改性酚醛樹脂及其制備方法，所述改性酚醛樹脂具有如式(Ⅰ)的化學結(jié)構(gòu)式，其中，n＝10～2000，R為甲基或乙基。其制備步驟包含三步，第一步為線性酚醛樹脂的制備，羥基當量為104-109；第二步為γ-氨烴基硅氧烷和多聚甲醛反應得到Schiff堿基三烷氧基硅烷；第三步Schiff堿基三烷氧基硅烷與線性酚醛樹脂通過Mannich反應成環(huán)，得到硅氧烷改性線性酚醛樹脂。該樹脂對于提高酚醛樹脂的耐溫耐濕性、改善硅酮密封膠的機械強度、耐磨性和耐酸堿性都具有顯著效果。
【IPC分類】C08G8-28, C08G8-10
【公開號】CN104610521
【申請?zhí)枴緾N201410851809
【發(fā)明人】付子恩, 陳建軍, 陳何國, 劉光華, 黃恒超
【申請人】廣州市白云化工實業(yè)有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2014年12月30日