環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種LED封裝硅樹脂及制備方法，特別是涉及用于大功率LED封裝的 環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著大功率LED的發(fā)展，人們對LED封裝材料提出了越來越高的要求。目前國內(nèi)的 LED封裝材料主要是環(huán)氧樹脂和有機娃材料，但是環(huán)氧樹脂存在內(nèi)應(yīng)力大、易老化、耐熱性 不夠等不足。環(huán)氧樹脂在150°C左右透明度降低，在135?145°C范圍內(nèi)還會引起樹脂嚴重 退化，對LED壽命有重要的影響。有機硅材料耐熱好、耐紫外光性強、內(nèi)應(yīng)力小，性能明顯優(yōu) 于環(huán)氧樹脂，逐漸的代替環(huán)氧樹脂成為LED封裝材料的理想選擇。LED的功率越大，工作時 產(chǎn)生的熱量越多，由于有機硅材料導(dǎo)熱率低，產(chǎn)生的熱量不能及時散發(fā)出去，在內(nèi)部聚集， 因此大功率LED封裝材料要求具有良好的耐熱性能。國內(nèi)外在提高硅材料的導(dǎo)熱率方面做 了很多研究，如中國專利CN102925100A公開了一種高導(dǎo)熱性能導(dǎo)電銀膠及其制備方法，通 過將導(dǎo)電填料和石墨烯加入到樹脂中提高了樹脂的導(dǎo)熱性能，而耐高溫的硅材料研究相對 較少。
[0003]目前用于LED封裝的有機硅材料主要是由烷氧基硅烷或氯硅烷水解縮聚制得線 性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅油或硅樹脂，再通過硅氫加成固化制得。楊雄發(fā)等人以甲基苯基二氯硅 燒、-甲基-氣娃燒、甲基乙稀基-氣娃燒和苯基二氣娃燒共水解縮聚制得甲基苯基乙稀 基硅樹脂，固化后的樹脂可見光波長透過率大于90%，但在200°C左右出現(xiàn)5%熱失重(楊雄 發(fā)，楊琳琳，曹誠，朱小飚，華西林，鄭群亮，宋光鑫，吳連斌，來國橋.一種高折光率發(fā)光二 極管封裝硅樹脂的研制.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2012,33 (5):1078-1083)。汪曉璐等人以苯 基二甲氧基娃燒、一苯基-甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、端輕基聚-甲基娃氧燒在鹽 酸催化下通過共水解縮聚制得苯基乙烯基硅樹脂，與甲基苯基含氫硅油固化得到硅樹脂， 所得樹脂可見光波長透過率大于95%，但在250°C左右也出現(xiàn)了明顯的熱分解(汪曉璐，張 軍營，陳玨，史翎，展喜兵，林欣，竇鵬.高折射率苯基乙烯基透明硅樹脂的制備與固化性 能?化工新型材料，2013,41 (4):65-68)。繆義軍等人以苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基娃燒、-苯基_甲氧基娃燒、-乙稀基四甲基_娃氧燒共水解縮聚得到甲基苯基乙稀基 硅樹脂，以六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷共水解縮聚得到苯基含氫 硅樹脂，硅氫加成之后得到無色透明的硅樹脂封裝材料，透過率大于95%，但在300°C就出 現(xiàn)了明顯的熱分解(廖義軍，歐陽沖，夏傳軍，喻春蓮，許家琳.高折射率大功率LED封裝 硅樹脂的制備與性能研究.2010第十五屆中國有機硅學(xué)術(shù)交流會論文集.2010 :313-317)。
[0004] 已有方法制得線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅油或硅樹脂固化之后得到的封裝材料雖然具 有較好的透過率，但是它的耐熱性不夠，在300°C左右就出現(xiàn)明顯的熱分解，尚不能滿足大 功率LED封裝的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的 缺陷。
[0006] 所述環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂，其特征在于，基本結(jié)構(gòu)包括含甲基的環(huán)六硅氧烷和含苯基 的環(huán)三硅氧烷，其初始熱分解溫度為400?405°C，可見光波長透過率大于95%，邵氏硬度為 80 ?82A。
[0007] 本發(fā)明所述環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)將苯基三烷氧基硅烷加入水和有機溶劑的混合溶液中，加入氫氧化鉀，攪拌 1?2小時后，在真空度為0. 08MPa下，40°C?70°C蒸除溶劑，冷凍結(jié)晶，獲得三苯基環(huán)三硅 醇鉀鹽的針狀晶體，在40°C下真空干燥24小時，獲得白色粉末；
[0009] 冷凍結(jié)晶的溫度為一 8°C?一 12°C，結(jié)晶的時間12?26小時，優(yōu)選18?22小 時；
[0010] 所述的苯基三烷氧基硅烷的通式為PhSi(OR)3，其中Ph為苯基，R為甲基、乙基、正 丁基的一種；
[0011] 溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯或正己烷的一種以上；
[0012] 苯基三烷氧基硅烷與氫氧化鉀的摩爾比為1:0. 5?1:2 ;
[0013] 水與苯基三烷氧基硅烷的摩爾比為1:1?4:1 ;
[0014] 溶劑的質(zhì)量為苯基三烷氧基硅烷質(zhì)量的2?3倍；
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（1)中苯基三烷氧基硅烷為苯基三甲氧基硅烷，溶劑為甲醇；
[0016] 作為優(yōu)選，步驟（1)中苯基三烷氧基硅烷與氫氧化鉀的摩爾比為1:1，水與苯基三 烷氧基硅烷的摩爾比為1:2 ;
[0017] 苯基二燒氧基娃燒可米用市售廣品；
[0018] (2)將步驟（1)獲得的白色粉末溶于溶劑中，加入二甲基一氫一氯硅烷，加熱回流 8?12小時，過濾，收集濾液，水洗至中性，干燥脫水，優(yōu)選采用無水硫酸鈉干燥脫水，過濾， 濾液在真空度為0. 〇8MPa下，40°C?70°C蒸除溶劑，得到無色透明油狀物，為三苯基三硅氫 環(huán)三硅氧烷；
[0019] 所述的二甲基一氫一氯硅烷與白色粉末的摩爾比為10:1?50:1 ;溶劑選自苯、甲 苯、正己烷；溶劑的質(zhì)量為白色粉末質(zhì)量的3?5倍；
[0020] 作為優(yōu)選，溶劑為正己烷；
[0021] 所述三苯基三硅氫環(huán)三硅氧烷的結(jié)構(gòu)如下所示：
[0022]
【主權(quán)項】
1. 環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂，其特征在于，基本結(jié)構(gòu)包括含甲基的環(huán)六硅氧烷和含苯基的環(huán)三 硅氧烷，其初始熱分解溫度為400?405°C，可見光波長透過率大于95%，邵氏硬度為80? 82A。
2. 環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將苯基三烷氧基硅烷加入水和有機溶劑的混合溶液中，加入氫氧化鉀，攪拌蒸除溶 齊U，冷凍結(jié)晶，獲得三苯基環(huán)三硅醇鉀鹽的針狀晶體，干燥，獲得白色粉末； (2) 將步驟（1)獲得的白色粉末溶于溶劑中，加入二甲基一氫一氯硅烷，加熱回流， 過濾，收集濾液，水洗至中性，干燥脫水，過濾，濾液蒸除溶劑，得到三苯基三硅氫環(huán)三硅氧 燒； (3) 將乙烯基三烷氧基硅烷加入水和有機溶劑的混合溶液中，加入氫氧化鉀，攪拌，力口 熱回流，加入氯化銅，回流反應(yīng)，將混合液冷卻，過濾，濾液冷凍結(jié)晶，收集生成的藍色晶體 六乙烯基環(huán)六硅醇鉀/銅鹽，干燥，得藍色粉末； (4) 將步驟（3)制得的藍色粉末溶于有機溶劑中，加入三甲基一氯硅烷，加熱回流，過 濾，濾液水洗至中性，干燥脫水，過濾，濾液蒸除溶劑，得到無色透明油狀物六乙烯基環(huán)六硅 氧烷； (5) 將步驟（2)制得的三苯基三硅氫環(huán)三硅氧烷和步驟（4)制得的六乙烯基環(huán)六硅氧 烷混合，加入Karstedt催化劑后，攪拌，真空脫泡，固化，得無色透明的環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，冷凍結(jié)晶的溫度為一 8°C?一 12°C，結(jié)晶的時間12?26小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇、 苯、甲苯或正己烷的一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，苯基三烷氧基硅烷與氫氧化 鉀的摩爾比為1:0. 5?1:2 ;水與苯基三烷氧基硅烷的摩爾比為1:1?4:1 ;溶劑的質(zhì)量為 苯基三烷氧基硅烷質(zhì)量的2?3倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2?5任一項所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的苯基三烷 氧基硅烷的通式為PhSi (OR) 3，其中Ph為苯基，R為甲基、乙基或正丁基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，溶劑選自苯、甲苯、正己烷；溶 劑的質(zhì)量為白色粉末質(zhì)量的3?5倍；所述的二甲基一氫一氯硅烷與白色粉末的摩爾比為 10:1 ?50:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（3)中，冷凍結(jié)晶的溫度為一 8°C?一 12°C，結(jié)晶的時間12?26小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（3)中，溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇、 苯、甲苯、二甲苯、正己烷中的一種以上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（3)中，乙烯基三烷氧基硅烷與氫氧 化鉀的摩爾比為1:0. 5?1:2 ;乙烯基三烷氧基硅烷與氯化銅的摩爾比為1:0. 1?1:1，水 與乙稀基二燒氧基娃燒的摩爾比為1:1?3:1 ;溶劑的質(zhì)量為乙稀基二燒氧基娃燒質(zhì)量的 2?3倍。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8?10任一項所述的方法，其特征在于，步驟（3)中，所述的乙烯基 三烷氧基硅烷通式為ViSi (OR) 3，其中Vi為乙烯基，R為甲基、乙基、正丁基的一種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（4)中，三甲基一氯硅烷與藍色粉 末摩爾比為10:1?50:1 ;溶劑選自苯、甲苯、正己烷；溶劑的質(zhì)量為藍色粉末質(zhì)量的3?5 倍。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（5)中，將步驟（2)制得的三苯基三 硅氫環(huán)三硅氧烷和步驟（4)制得的六乙烯基環(huán)六硅氧烷混合，加入Karstedt催化劑后，攪 拌，真空脫泡，l〇〇°C固化1小時，升溫至150°C繼續(xù)固化4小時，得無色透明的環(huán)形網(wǎng)狀硅樹 脂。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述的三苯基三硅氫環(huán)三硅氧烷與六 乙烯基環(huán)六硅氧烷的質(zhì)量比為12:10 ;Karstedt催化劑的用量為三苯基三硅氫環(huán)三硅氧烷 和六乙烯基環(huán)六娃氧燒總質(zhì)量的0. 1%?0. 2%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂的制備方法。所述環(huán)形網(wǎng)狀硅樹脂，基本結(jié)構(gòu)包括含甲基的環(huán)六硅氧烷和含苯基的環(huán)三硅氧烷，其初始熱分解溫度為400～405℃，可見光波長透過率大于95%，邵氏硬度為80～82A。本發(fā)明的技術(shù)進步在于：本發(fā)明通過烷氧基硅烷水解在金屬離子配位作用下形成具有環(huán)形結(jié)構(gòu)的甲基苯基含氫硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷，這種環(huán)形結(jié)構(gòu)的硅氧烷結(jié)構(gòu)規(guī)整，本身具有納米級尺寸，表面能低，具有良好的熱穩(wěn)定性，固化得到硅樹脂具有很好的耐熱性能。所得樹脂邵氏硬度大于80A，可見光波長透光率大于95%，初始分解溫度大于400℃，在470℃下才出現(xiàn)明顯的熱分解，最終殘值比率大于80%。
【IPC分類】C08G77-20, C08G77-08, H01L33-56
【公開號】CN104610546
【申請?zhí)枴緾N201310539556
【發(fā)明人】欒英豪, 周珂, 馬新勝, 吳秋芳
【申請人】上海華明高技術(shù)（集團）有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月4日