丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的制作方法
【專利說明】丙烯-乙烯無規(guī)共聚物
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性聚烯烴組合物和由其得到的制品。具體地，下文描述的組合物 適用于生產(chǎn)具有良好剛性和良好沖擊性質(zhì)并且還具有良好透明度的模塑制品。
[0002] 丙烯均聚物具有高耐熱性和耐化學(xué)性以及有益的機(jī)械性質(zhì)。然而，對(duì)于具體應(yīng)用， 需要改進(jìn)丙烯均聚物的其它性質(zhì)，例如沖擊強(qiáng)度（特別是在低溫下）、柔性/剛性、清晰度或 濁度。
[0003] 已知通過丙烯與乙烯或其它α -烯烴共聚，可改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)，例如沖擊強(qiáng)度或光 學(xué)性質(zhì)。如果這些共聚單體在聚合鏈內(nèi)無規(guī)分布，則得到丙烯無規(guī)共聚物。丙烯無規(guī)共聚 物可用于吹塑、注塑和膜擠出應(yīng)用，用于制備材料，例如食品包裝、醫(yī)藥包裝和消費(fèi)者產(chǎn)品。 對(duì)于具體應(yīng)用，可能需要大量的共聚單體摻入到聚丙烯中，例如，以提供具有較大沖擊強(qiáng)度 以及較高柔性和柔軟度的材料：已知共聚單體摻入降低剛性。此外，在具有較高共聚單體含 量的聚丙烯中改進(jìn)光學(xué)性質(zhì)以及密封性。
[0004] 由現(xiàn)有技術(shù)已知，對(duì)于要用于與食品接觸的制品，高度期望良好的感官性質(zhì)，并且 通過使低分子量有機(jī)化合物的產(chǎn)生和釋放最小化而實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。WO 03/046021描述了適用 于生產(chǎn)具有低水平的己烷-可提取部分的注塑制品的熱塑性聚烯烴組合物；所述組合物在 其最寬泛的方面包括熔體流速M(fèi)FR為3-30 g/ΙΟ分鐘的丙烯聚合物，其包含50-90重量％的 含有1-7重量％的衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物和10-50重量％的含有8-40重量％的 衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物。通過經(jīng)歷過氧化降解具有較低MFR值的前體組合物，得 到最終丙烯聚合物的MFR。然而，已知過氧化降解或"裂化"的方法導(dǎo)致具有較差感官性質(zhì) 以及較差剛度的化合物。
[0005] EP1873173A公開了一種MFR為70-150 g/ΙΟ分鐘的無規(guī)聚丙烯共聚物，其通常含 有1-7重量％的乙烯共聚單體，并且可為雙峰的。描述了通過以6. 5-15的減粘裂化比使丙 烯共聚物減粘裂化（即，降解或裂化），可得到共聚物。未公開得到這樣的高M(jìn)FR的其它方 法。
[0006] 如前所述，雖然降解（減粘裂化或裂化）為提高聚丙烯共聚物的MFR的一種公知 的方式，但是其具有某些缺點(diǎn)，在于其導(dǎo)致較差的感官性質(zhì)以及較差的剛度。此外，其明顯 地涉及另外的工藝步驟，并且如果需要隨后的去污程序來改進(jìn)感官性質(zhì)，有時(shí)需要兩個(gè)另 外的工藝步驟。
[0007] 我們自己的申請PCT/EP2012/054259公開了無規(guī)共聚物，其包含：60-85重量％，丙 烯和0. 1-2重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物；和15-40重量％，丙烯和7-17重量％的 衍生自乙烯的單元的共聚物，該組合物的總乙烯含量為3-4. 5重量％，MFR為10-120 g/10 分鐘。在該申請中陳述，當(dāng)MFR為50-120 g/10分鐘時(shí)，優(yōu)選通過使聚合物經(jīng)歷降解得到最 終丙烯聚合物的MFR，而在其中MFR為10-60 g/ΙΟ分鐘的情況下，優(yōu)選組合物不經(jīng)歷任何形 式的降解以提高M(jìn)FR值。
[0008] WO 2006/082144公開了一種MFR為20-40 g/ΙΟ分鐘的丙烯聚合物，其未通過降解 得到，并且在其最寬泛的方面包含75-95重量％的含有0. 5-3摩爾％的衍生自乙烯的單元 的丙烯共聚物和5-25重量％的含有25-45摩爾％的衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物。
[0009] W02010100098公開了具有低水平的氣味和味道的無規(guī)丙烯共聚物，其含有2. 5-5 重量％的乙烯共聚單體并且MFR為25-100 g/ΙΟ分鐘。它們通過不涉及降解的方法制備。 然而，僅公開了單峰組合物。含有兩種或更多種丙烯-乙烯共聚物的雙峰或多峰組合物可 能具有更好機(jī)械性質(zhì)以及更好感官性質(zhì)的平衡。此外，在高M(jìn)FR下它們具有降低的粉末粘 性和總乙烯含量。
[0010] 我們已發(fā)現(xiàn)無需任何降解步驟可得到具有高M(jìn)FR的多峰丙烯共聚物組合物。因 此，在第一方面，本發(fā)明提供了一種無規(guī)共聚物組合物，所述組合物包含： (A) 60-85重量％，丙烯和0. 1-2重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物，并且根據(jù)ISO 1133 (230°C，2.16 kg)，熔體流速值為 60-200 g/10 分鐘；和 (B) 15-40重量％，丙烯和7-17重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物， 所述組合物的總乙烯含量為3-4. 5重量％，并且根據(jù)ISO 1133 (230°C，2. 16 kg)，熔體 流速值為60-150 g/10分鐘，優(yōu)選多于60但不大于150 g/10分鐘，所述組合物未經(jīng)歷將其 熔體流速提高5 g/ΙΟ分鐘以上的任何形式的反應(yīng)器后的處理，并且優(yōu)選未經(jīng)歷將其熔體流 速提高10 g/l〇分鐘以上的任何形式的反應(yīng)器后的處理。
[0011] 因?yàn)楸景l(fā)明的組合物未經(jīng)歷任何形式的降解以提高M(jìn)FR，它們可為粉末形式。
[0012] 優(yōu)選本發(fā)明的組合物未經(jīng)歷使用過氧化物或氧氣的任何形式的反應(yīng)器后的處理。
[0013] 本發(fā)明的組合物具有抗沖擊性和剛性的優(yōu)良平衡以及良好的耐熱性和結(jié)晶速度， 特別是與在餾分（A)中含有更多乙烯并且具有較低MFR的類似組合物相比較。與例如在EP 2042552A中公開的那些組合物相比較，兩個(gè)嵌段之間的乙烯含量的較大差異提高組合物的 剛度，導(dǎo)致更大的嵌段相分離，而且更快結(jié)晶，從而確保通過基質(zhì)（A)提高控制剛度，與（B) 相比，基質(zhì)（A)具有相對(duì)低的乙烯含量。
[0014] 相對(duì)高的MFR還導(dǎo)致良好的加工性，這對(duì)于注塑特別重要。在兩種餾分中乙烯含 量的平衡還導(dǎo)致相對(duì)良好的光學(xué)性質(zhì)，而在兩種餾分之間MFR的平衡（在更有結(jié)晶性的餾 分㈧中MFR相對(duì)高，而在更有橡膠性的餾分⑶中MFR相對(duì)低）可導(dǎo)致較低水平的己烷 可提取物。
[0015] 根據(jù)ISO 1133,熔體流速值為60-150 g/ΙΟ分鐘，優(yōu)選多于60但不大于150 g/10 分鐘，優(yōu)選70-130 g/10分鐘。最優(yōu)選的MFR為80-120 g/10分鐘。
[0016] 通過凝膠滲透色譜法測量的餾分（A)的分子量分布Mw/Mn優(yōu)選為3. 5或更大，更 優(yōu)選4或更大。這可在注塑中改進(jìn)剛度和處理。根據(jù)IS016014-1、ISO 16014-2和16014-4， 通過凝膠滲透（或尺寸排阻）色譜法測定未校正長鏈支化的表觀分子量分布和相關(guān)的平均 值，使用 Polymer Laboratories 的 PL 220,具有 4 個(gè) 30 cm 長的柱 WATERS STYRAGEL HMW 6E和1個(gè)保護(hù)柱Waters Styragel 4. 6X30 mm和差示折射計(jì)檢測器。所用的溶劑為150°C 的1，2, 4-三氯苯，用BHT穩(wěn)定，0. 2 g/1的濃度。在150°C下沒有攪拌經(jīng)2小時(shí)制備0. 8 g/ 1濃度的聚合物溶液。標(biāo)稱注射體積設(shè)定為400 μ 1，標(biāo)稱流速為I ml/分鐘。使用13個(gè)窄 分子量線性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物構(gòu)建相對(duì)校準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 丙烯無規(guī)共聚物組合物，所述組合物包含： (A) 60-85重量％，丙烯和0. 1-2重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物，并且根據(jù)ISO 1133 (230°C，2.16 kg)，熔體流速值為 60-200 g/10 分鐘；和 (B) 15-40重量％，丙烯和7-17重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物， 所述組合物的總乙烯含量為3-4. 5重量％，并且根據(jù)ISO 1133 (230°C，2. 16 kg)，熔體 流速值大于60-150 g/10分鐘，所述組合物還未經(jīng)歷將其熔體流速提高5 g/10分鐘以上的 任何形式的反應(yīng)器后的處理。
2. 權(quán)利要求1的組合物，所述組合物的熔體流速值為70-130 g/10分鐘。
3. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物為粉末形式。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中餾分（A)以65-83重量％的量存在，優(yōu)選 68-82 重量 ％。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中餾分（B)以17-35重量％的量存在，優(yōu)選 18-32 重量 ％。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中在餾分（A)中衍生自乙烯的單元的含量為 0. 3-1. 7重量％，優(yōu)選1. 0-1. 7重量％。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中在餾分（B)中衍生自乙烯的單元的含量為 9-16重量％，優(yōu)選9-13重量％。 8?前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中餾分（A)的特性粘度n (A)為0.6-1. 0 dg/1，優(yōu)選 0.7-0. 95 dg/1，更優(yōu)選 0.75-0. 9 dg/1。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物的特性粘度n為0.7-1. 0 dg/1，優(yōu)選 0.75-0. 95 dg/1，更優(yōu)選 0.8-0. 9 dg/1。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中餾分（A)和（B)的特性粘度比n (A)/ q ( B )為 〇? 6-1. 25,更優(yōu)選 0? 65-1. 1，最優(yōu)選 0? 7-0. 9。
11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中己烷可提取物的部分低于5. 5重量％，根據(jù) FDA方法177,部分1520,附錄B)對(duì)于形成為100 ym厚的膜的聚合物測定。
12. 注塑制品，所述制品由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物制備。
13. 用于生產(chǎn)丙烯無規(guī)共聚物的方法，所述方法包括以下步驟： (i) 在第一階段實(shí)施丙烯和乙烯的共聚，以生產(chǎn)第一丙烯無規(guī)共聚物，和 (ii) 將所述第一無規(guī)共聚物轉(zhuǎn)移至第二階段，任選在與所述第一階段不同的反應(yīng)器 中，其中繼續(xù)共聚，以制備第二丙烯無規(guī)共聚物， 其中在任何隨后的處理之前，離開所述第二階段的最終聚合物的MFR為60-150 g/10 分鐘。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述共聚在包含齊格勒-納塔催化劑、烷基鋁化合物作 為助催化劑和硅烷作為外部改性劑的催化劑系統(tǒng)存在下實(shí)施。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述硅烷具有化學(xué)式Si (OR) 3R'或Si (OR)4，其中R和R' 獨(dú)立地選自烷基和環(huán)烷基。
【專利摘要】公開了一種丙烯無規(guī)共聚物組合物，所述組合物包含(A) 60-85重量%，丙烯和0.1-2重量%的衍生自乙烯的單元的共聚物，并且根據(jù)ISO 1133 (230℃，2.16 kg)，熔體流速值為80-200 g/10分鐘；和(B) 15-40重量%，丙烯和7-17重量%的衍生自乙烯的單元的共聚物，所述組合物的總乙烯含量為3-4.5重量%，并且根據(jù)ISO 1133 (230℃，2.16 kg)，熔體流速值大于60-150 g/10分鐘，所述組合物還未經(jīng)歷將其熔體流速提高5 g/10分鐘以上的任何形式的反應(yīng)器后的處理。還公開了由上述組合物制備的流延膜、片材、或注塑或注射拉伸吹塑的制品。
【IPC分類】C08L23-14, C08F2-00
【公開號(hào)】CN104619767
【申請?zhí)枴緾N201380048825
【發(fā)明人】J-M.R.G.維翁
【申請人】英尼奧斯歐洲股份公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年9月17日
【公告號(hào)】EP2898017A1, US20150240063, WO2014044687A1