一種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物及其制備方法和利用其改性的雙馬來酰亞胺樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐高溫復(fù)合材料用熱固性樹脂及膠黏劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱固性樹脂廣泛的應(yīng)用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域，雙馬來酰亞胺（BMI)是目 前高性能熱固性樹脂的典型代表，作為基體樹脂在復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)膠粘劑領(lǐng)域扮演重要角 色。其具有良好的機(jī)械性能、耐熱性、耐濕熱、耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)，使用溫度可高達(dá)到232°C，因 此，雙馬來酰亞胺成為在環(huán)氧樹脂使用溫度以上的航空航天主承力材料用樹脂。
[0003] 然而，雙馬樹脂普遍采用二烯丙基雙酚A和N，N' -4, 4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺 聚合，通常的固化溫度在200°C以上，這是由于其固化放熱峰的峰頂溫度在200°C以上，而 且由于固化峰尾溫度在250°C左右，導(dǎo)致了更高的后處理溫度（>230°C)，從而對(duì)材料使用、 評(píng)價(jià)時(shí)間及工裝模具的耐溫等級(jí)提出更高要求。采用富電子雙鍵與雙馬來酰亞胺貧電子 雙鍵形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，從而降低固化反應(yīng)的方法已見報(bào)道，如CN1176977C報(bào)道采用含 硅雙馬來酰亞胺與含硅松香酸酯共聚合，能夠達(dá)到低溫固化，但是沒有指出其硅松香酸酯 對(duì)雙馬來酰亞低溫固化的普適性，同樣沒有相應(yīng)的固化后材料性能說明；由于BMI和DABPA 中都含有碳-碳雙鍵，可以通過自由基引發(fā)劑來加快雙鍵的聚合，CN03134502. 6采用有機(jī) 過氧化物引發(fā)雙馬來酰亞胺聚合，制備低介電復(fù)合材料，但是有機(jī)過氧化物沸點(diǎn)較低，會(huì)導(dǎo) 致預(yù)聚過程中大量氣體揮發(fā)形成氣孔；CN103980706A采用復(fù)配型碳基自由基引發(fā)劑在高 溫（>200°C)引發(fā)聚合，制備的覆銅板的力學(xué)性能得到增強(qiáng)，但是固化溫度較高，無法滿足 200°C以下低溫固化的要求；CN103554912A報(bào)道采用酮肟或醛肟類意外地得到催化雙馬來 酰亞胺的效果，可能是雙鍵親雙烯加成反應(yīng)，但其終止放熱溫度依然達(dá)到250°C，依然需要 較高的后處理溫度才能得到完全固化的樹脂；同時(shí)，以上采用引發(fā)劑引發(fā)聚合的方式，均無 法提高固化后材料的交聯(lián)密度，對(duì)氧化穩(wěn)定性Td5 (5 %質(zhì)量損失率））提升沒有幫助，無法 滿足高溫長(zhǎng)期使用的要求。在專利CN101166790B中提到采用雙酚A的二烯丙基醚可以有 效抑制芳族基團(tuán)的4, 4' -2 (2-丙烯基苯氧基）二苯甲酮的結(jié)晶，有效地降低雙馬樹脂黏度 和提高粘性，但是并未講述加入該物質(zhì)可以降低固化溫度和后固化溫度。
[0004] 隨著飛機(jī)器馬赫數(shù)的增加，對(duì)樹脂基復(fù)合材料的要求越來越高，對(duì)于目前的雙馬 來酰亞胺樹脂的另一個(gè)限制是高溫下長(zhǎng)時(shí)間熱老化性能不佳，這可能是由于雙馬來酰亞胺 與烯丙基化合物的"ENE反應(yīng)"形成的多烯結(jié)構(gòu)在高溫?zé)岱€(wěn)定性能較差導(dǎo)致，如文獻(xiàn)《烯丙 基化合物改性雙馬來酰亞胺反應(yīng)機(jī)理的探討》（絕緣材料，2006, 39(4) :29-32)。這主要分 為兩部分：針對(duì)航空飛行器中復(fù)合材料在高溫下的熱老化性能和針對(duì)航天飛行器中復(fù)合材 料樹脂基體在更高耐溫條件下的熱氧化穩(wěn)定性和熱分解溫度。專利CN101120027B中公開 采用脂族雙馬樹脂制備層疊體（復(fù)合材料）的耐久性（232°C下2000小時(shí)失重2. 2% )，缺 少對(duì)于樹脂的評(píng)價(jià)；專利CN101166790B中公開采用改性雙馬樹脂在232°C下2000h時(shí)失重 僅為1. 1%，相比于商品化雙馬樹脂Cycom? 5250-4在232°C下2000h時(shí)熱失重性能已經(jīng) 有了很大提升，但是并沒有提及更高溫度下的樹脂熱穩(wěn)定性和熱分解溫度的提升；在美國(guó) 專利第5,189,127號(hào)中描述了在N，N' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂和間乙炔基聚酰 亞胺樹脂Thermid600中加入間乙炔基苯基馬來酰亞胺，能提供優(yōu)異耐熱性能，但是并沒 能提供共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，同時(shí)高熔點(diǎn)樹脂的引入會(huì)導(dǎo)致體系黏度上升，高交 聯(lián)密度又會(huì)降低材料韌性，均不利于復(fù)合材料成型工藝和制件。
[0005] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)采用雙馬來酰亞胺和烯丙基類化合物預(yù)聚，采用過氧化物改 性催化固化制備雙馬樹脂，但對(duì)后固化溫度降低有限，同時(shí)小分子揮發(fā)影響材料的空隙率， 采用多種雙馬單體形成低共熔點(diǎn)或者烯丙基類化合物共混可以有效降低結(jié)晶，雖然可以有 效降低加工窗口，但對(duì)于降低材料的成型固化溫度沒有幫助；此外，對(duì)雙馬樹脂熱老化性能 的改性研究主要集中在232°C，無法滿足更高溫度的長(zhǎng)時(shí)間熱老化和航天用復(fù)合材料樹脂 基體的熱分解溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有雙馬來酰亞胺樹脂存在固化時(shí)固化溫度和后固化溫度較高，固 化后高溫下長(zhǎng)時(shí)間熱老化性差的問題，而提供一種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物 及其制備方法和利用其改性的雙馬來酰亞胺樹脂。
[0007] 本發(fā)明的一種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物的結(jié)構(gòu)通式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. ー種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物，其特征在于ー種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙 烯基苯氧基化合物的結(jié)構(gòu)通式為：
所述的も為-H、-CH3、-OCH3或-CF3。
2. 制備權(quán)利要求1所述的ー種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物，其特征在于ー 種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物的制備方法是按以下步驟進(jìn)行： 將三官能氟酮與烯丙基苯酚混合，得到混合物，再將混合物及催化劑加入到溶劑中，然 后將反應(yīng)體系升溫至150°C~205°C，并在150°C~205°C下回流反應(yīng)5h~8h，得到粗產(chǎn)物， 將粗產(chǎn)物過濾，向?yàn)V液中滴加冰水冷卻至濾液溫度為(TC~5°C，并溫度為(TC~5°C下沉析 3h~5h，最后過濾并水洗，水洗至洗滌液的PH值為中性，烘干水洗后的產(chǎn)物，即得到三分支 芳族結(jié)構(gòu)的烯基苯氧基化合物； 所述的三官能氟酮與烯丙基苯酚的摩爾比為1: (3~3. 8);所述的三官能氟酮與催化 劑的摩爾比為1: (3. 5~6. 8);所述的溶劑的體積與混合物的質(zhì)量比為（5~10)mL:lg。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物的制備方法，其

4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物的制備方法，其 特征在于所述的催化劑為碳酸鉀或碳酸鈉；所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或其中幾種的混合物。
5. 利用權(quán)利要求1所述的三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物改性的雙馬來酰亞 胺樹脂，其特征在于利用三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物改性的雙馬來酰亞胺樹脂 按重量份數(shù)由100份雙馬來酰亞胺、10份~80份三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物及 30份~80份二烯丙基苯基化合物制備而成； 所述的利用三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物改性的雙馬來酰亞胺樹脂的制備 方法是按照以下步驟進(jìn)行的： 一、按重量份數(shù)稱取100份雙馬來酰亞胺、10份~80份三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧 基化合物及30份~80份二烯丙基苯基化合物； 二、將100份雙馬來酰亞胺及30份~80份二烯丙基苯基化合物混合，在攪拌條件下， 將反應(yīng)體系升溫至溫度為130°C~145°C，然后在溫度為130°C~145°C下保溫20min~ 30min，得到雙馬來酰亞胺預(yù)聚物； 三、將10份~80份三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物加入到雙馬來酰亞胺預(yù)聚 物，然后在溫度為80°C~115°C及攪拌條件下，反應(yīng)0. 5h~lh，即得到利用三分支芳族結(jié)構(gòu) 的丙烯基苯氧基化合物改性的雙馬來酰亞胺樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物改性的雙馬來
【專利摘要】一種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物及其制備方法和利用其改性的雙馬來酰亞胺樹脂，本發(fā)明涉及耐高溫復(fù)合材料用熱固性樹脂及膠黏劑領(lǐng)域。本發(fā)明要解決現(xiàn)有雙馬來酰亞胺樹脂存在固化時(shí)固化溫度和后處理溫度較高，固化后高溫下長(zhǎng)時(shí)間熱老化性差的問題。結(jié)構(gòu)通式：制備方法：將三官能氟酮、烯丙基苯酚及催化劑加入到溶劑中，升溫回流反應(yīng)，最后經(jīng)過濾、降溫、沉析、水洗及烘干。利用三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物改性的雙馬來酰亞胺樹脂由雙馬來酰亞胺、三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物及二烯丙基苯基化合物制備而成。本發(fā)明主要用于一種三分支芳族結(jié)構(gòu)的丙烯基苯氧基化合物及其制備方法和利用其改性的雙馬來酰亞胺樹脂。
【IPC分類】C07C45-64, C07C49-84, C08G73-12, C07C41-16, C07C317-22, C09J179-08, C07C43-285, C07C315-04
【公開號(hào)】CN104628544
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510016943
【發(fā)明人】劉長(zhǎng)威, 曲春艷, 王德志, 馮浩, 王海民, 宿凱
【申請(qǐng)人】黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年1月13日