苯乙烯型聚鏈轉移劑、其制備方法及其在制備柱狀聚合物刷中的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物刷制備領域，具體涉及一種苯乙烯型聚鏈轉移劑、其制備方法 以及在合成柱狀聚合物刷中的應用。
【背景技術】
[0002] 柱狀聚合物刷作為一類獨特的一維納米結構，由于其特殊的拓撲結構和理化性質 已越來越多地被研宄。其在藥物裝載、作為納米材料制備模板、功能性納米材料領域有廣泛 的應用前景和意義。
[0003] 目前聚合物刷的合成方法主要包括活性/可控自由基聚合如原子轉移自由基聚 合（ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP)等方法。其中 RAFT聚合具有功能性基團耐受性好、可聚合單體種類多、無金屬催化劑易提純等優(yōu)點，RAFT 聚合合成聚合物刷有兩種方式：R端方式和Z端方式。R端方式鏈轉移基團處于聚合物刷外 側，Z端方式鏈轉移基團處于聚合物刷內側，與Z方式相比，R端方式合成的優(yōu)點在于聚合物 刷側臂結構更加穩(wěn)定和致密。
[0004] RAFT方法合成聚合物刷的合成關鍵在于聚鏈轉移劑主鏈的合成，其中聚苯 乙烯為主鏈的聚鏈轉移劑具有對酸堿穩(wěn)定不易降解的結構，然而目前僅有聚合度低 于150的基于聚苯乙稀主鏈聚鏈轉移劑的合成報道（J. Polym. Sci.，Part A:Polym. Chem. 2002, 2956-2966 和 Macromol. Rapid Commun. 2014, 35, 234-241)〇

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種苯乙烯型聚鏈轉移劑、其制備方法以及在合成柱狀聚合 物刷中的應用，該苯乙烯型聚鏈轉移劑的聚合度可控，可以以R端方式增長合成柱狀聚合 物刷。
[0006] -種苯乙烯型聚鏈轉移劑，為結構如式（I)所示的聚合物：
【主權項】
1. 一種苯乙烯型聚鏈轉移劑，其特征在于，為結構如式（I )所示的聚合物：
式（I )中，η為10~20000, m為1~20000,分子量分布為1.0 l~4. O ; R為取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的苯基中的一種； R'為取代或者未取代烷基、取代或者未取代苯基、取代或者未取代烷氧基、取代或者未 取代烷硫基、取代或者未取代苯氧基、取代或者未取代苯硫基； 所述的烷基、苯基、烷氧基、燒硫基、苯氧基或苯硫基上的取代基獨立地選自Ci~C 5燒 基、(^~C 5烷氧基、C C 5條基或鹵素。
2. 根據(jù)權利要求1所述的苯乙烯型聚鏈轉移劑，其特征在于，R為取代或未取代的Ci~ C18烷基、取代或未取代的苯基中的一種； R'為取代或未取代的Ci~C 18烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C C 18烷 氧基、取代或未取代的Q~C 18烷硫基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苯硫基中 的一種。
3. -種如權利要求1或2所述的苯乙烯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟： (1) 對乙烯基芐酯進行自由基聚合或者活性/可控自由基聚合得到聚對乙烯基芐酯； 所述的對乙烯基芐酯的結構如式（II )所示：
式（II )中，R和η的定義與權利要求1或2相同，分子量分布為I. 01~4. 0 ; (2) 在堿的作用下，步驟（1)得到的聚對乙烯基芐酯發(fā)生水解反應得到聚對乙烯基芐 醇； (3) 在氯代試劑的作用下，步驟（2)得到的聚對乙烯基芐醇發(fā)生氯代反應得到聚對乙 烯基節(jié)氯； (4) 步驟（3)得到的聚對乙烯基芐氯與硫代羧酸鹽或硫代碳酸鹽進行取代反應，得到 所述的苯乙烯型聚鏈轉移劑。
4. 根據(jù)權利要3所述的苯乙烯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，聚 合的溫度為30°C~IKTC，聚合的時間為1小時~3天。
5. 根據(jù)權利要3所述的苯乙烯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，聚 合過程通過自由基聚合或可控/活性自由基聚合進行。
6. 根據(jù)權利要3所述的苯乙烯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，步驟（4)中，所 述的硫代羧酸鹽或硫代碳酸鹽為烷基三硫代碳酸鹽、二硫代苯甲酸鹽或烷基黃原酸鹽。
7. -種柱狀聚合物刷的制備方法，其特征在于，包括： 在引發(fā)劑或熱的作用下，權利要求1或2所述的苯乙烯型聚鏈轉移劑調控含雙鍵單體 進行RAFT聚合反應，得到所述的柱狀聚合物刷。
8. 根據(jù)權利要7所述的柱狀聚合物刷的制備方法，其特征在于，所述的含雙鍵單體包 括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯 乙烯及其衍生物。
9. 根據(jù)權利要7所述的柱狀聚合物刷的制備方法，其特征在于，所述的RAFT聚合反應 的溫度為30°C~110°C，聚合反應的時間為1小時~3天。
10. -種柱狀聚合物刷，其特征在于，由權利要求7~9任一項所述的制備方法制備得 到。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯乙烯型聚鏈轉移劑、其制備方法以及在制備柱狀聚合物刷中的應用，該苯乙烯型聚鏈轉移劑，為結構如式(Ⅰ)所示的聚合物，其中，n為10～20000，m為1～20000，分子量分布為1.01～4.0，R為烷基或苯基；R’為烷基、苯基、烷氧基、烷硫基、苯氧基或者苯硫基。其制備方法以分子量可控的聚對乙烯基芐酯為前體，經(jīng)水解、氯代、取代等后官能化反應制備聚苯乙烯主鏈聚鏈轉移劑。本發(fā)明所使用的聚鏈轉移劑，聚合度可達20000，可用于調控多類含雙鍵單體通過R端增長方式聚合制備柱狀聚合物刷。
【IPC分類】C08F2-38, C08F112-14, C08F8-20, C08F257-00, C08F8-34, C08F8-12
【公開號】CN104628897
【申請?zhí)枴緾N201510032457
【發(fā)明人】凌君, 王一飛, 黃雁鑫
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月22日