一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烯酸酯的合成在20世紀(jì)50年代就已有專利報(bào)道，知道20世紀(jì)70年代才將其應(yīng)用到光固化領(lǐng)域。環(huán)氧丙烯酸酯是由初期商品化的環(huán)氧樹脂和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯化而來，是目前國內(nèi)光固化產(chǎn)業(yè)應(yīng)用最多、量也最大的一類光固化低聚物。根據(jù)結(jié)果類型的不同，環(huán)氧丙烯酸酯可分為雙酚A行環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，其中又以雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯用量最大。
[0003]雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)中含芳環(huán)和側(cè)位羥基，可以提供良好的附著力；同時(shí)由于具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，因此樹脂具有較高的剛性、拉伸強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性；總體而言，傳統(tǒng)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的主要特點(diǎn)有:光固化速率快，固化后硬度高和拉伸強(qiáng)度大，膜層光澤都高，耐化學(xué)品腐蝕性能優(yōu)異?？蓮V泛應(yīng)用于光固化涂料、油墨、膠黏劑中。但其主要缺點(diǎn)是:一是雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯成品粘度大，基本在50000?10000map.s/40°C，在室溫下流動(dòng)性極差，幾乎為固態(tài)。因此，使用前均需要烘烤，導(dǎo)致施工不方便，影響施工效率；二是雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致固化膜脆性大，柔韌性不足限制了其應(yīng)用范圍；三是在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中，由于添加了叔胺或季銨鹽類催化劑，而反應(yīng)結(jié)束后又無法有效的將催化劑分離出導(dǎo)致漆膜的耐黃變性變差。在要求耐黃變性高的領(lǐng)域，如塑膠面漆、紙上光油等領(lǐng)域，其應(yīng)用受到了很大的限制。
[0004]綜上所述，針對(duì)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的這些弊端，科研人員對(duì)此也做了一些努力和嘗試，在保留其優(yōu)點(diǎn)的前提下，改善其某些性能，例如引入脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯來改善柔韌性；或是用環(huán)氧大豆油合成環(huán)氧丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性；以及先用二元酸酐與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)物再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備改性環(huán)氧丙烯酸酯等常規(guī)方法，但都只能使某一方面性能得到優(yōu)化，而不全面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供反應(yīng)時(shí)間快，制備工藝簡單，具有低黏、光固化速率快、固化后硬度高、拉伸強(qiáng)度大、膜層光澤度高、耐化學(xué)品腐蝕性能優(yōu)異特點(diǎn)的改性環(huán)氧丙烯酸酯。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其具體實(shí)施方案為:
本發(fā)明所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于改性環(huán)氧丙烯酸酯合成原料為:環(huán)氧樹脂、二元酸或酸酐、羥基丙烯酸酯、催化劑有季銨鹽類、有機(jī)金屬化合物、阻聚劑、抗氧劑。
[0007]本發(fā)明所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于，該方法合成改性環(huán)氧丙烯酸酯步驟為:將計(jì)算量的環(huán)氧樹脂、羥基丙烯酸酯、二元酸或酸酐、催化劑、阻聚齊IJ、抗氧劑投入到裝有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，攪拌升溫至95?100°C保溫2h，繼續(xù)升溫至105?110°C保溫2h，直至AV ( 5mgKOH/g。
[0008]本發(fā)明所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為170?195。
[0009]本發(fā)明所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、順丁烯二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐中的一種或多種。
[0010]本發(fā)明所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙基酯中的一種或兩種。
[0011]本發(fā)明所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于催化劑有季銨鹽類為三乙胺、三苯基膦、四甲基氯化銨中的一種或多種；有機(jī)金屬化合物為鉻、鈷、鑰中的一種或多種。
[0012]本發(fā)明所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚中的一種或多種。
[0013]本發(fā)明所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于抗氧劑為次磷酸、次亞磷酸中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)使用季銨鹽類與有機(jī)金屬化合物搭配作為催化劑，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)改善了漆膜多方面的性能；
(2)引入脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯來改善柔韌性；或是用環(huán)氧大豆油合成環(huán)氧丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性，使光固化速率快，固化后硬度高和拉伸強(qiáng)度大，膜層光澤都高，耐化學(xué)品腐蝕性能優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
將205.4g環(huán)氧樹脂、77.7g丙烯酸、0.42g對(duì)羥基苯甲醚、3.0g三乙胺、0.26g次磷酸、0.055g有機(jī)金屬化合物投入到裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，攪拌升溫至95?100°C保溫2h，繼續(xù)升溫至105?110°C保溫2h，直至酸值彡5mgK0H/g,降溫至80°C出料。
[0016]實(shí)施例2
將上述計(jì)算量的環(huán)氧樹脂、丙烯酸、催化劑、阻聚劑、抗氧劑投入到裝有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，攪拌升溫至100?105°C保溫2h，繼續(xù)升溫至110?120°C保溫2h，直至AV ( 5mgK0H/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于改性環(huán)氧丙烯酸酯合成原料為:環(huán)氧樹脂、二元酸或酸酐、羥基丙烯酸酯、催化劑有季銨鹽類、有機(jī)金屬化合物、阻聚劑、抗氧劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于，該方法合成改性環(huán)氧丙烯酸酯步驟為:將計(jì)算量的環(huán)氧樹脂、羥基丙烯酸酯、二元酸或酸酐、催化劑、阻聚齊IJ、抗氧劑投入到裝有攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，攪拌升溫至95?100°C保溫2h，繼續(xù)升溫至105?110°C保溫2h，直至AV ( 5mgKOH/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為170?195。
4.根據(jù)權(quán)利要求根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、順丁烯二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求根據(jù)權(quán)利要求1所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙基酯中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于催化劑有季銨鹽類為三乙胺、三苯基膦、四甲基氯化銨中的一種或多種；有機(jī)金屬化合物為絡(luò)、鉆、鑰中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求根據(jù)權(quán)利要求2所述一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，其特征在于抗氧劑為次磷酸、次亞磷酸中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，該改性環(huán)氧丙烯酸酯合成原料為：環(huán)氧樹脂、二元酸或酸酐、羥基丙烯酸酯、催化劑有季銨鹽類、有機(jī)金屬化合物、阻聚劑、抗氧劑。本發(fā)明合成工藝簡單，使用季銨鹽類與有機(jī)金屬化合物搭配作為催化劑，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)改善了漆膜多方面的性能，反應(yīng)溫度適當(dāng)提高，減少了反應(yīng)時(shí)間，該方法合成的改性環(huán)氧丙烯酸酯柔性增加，具有光固化速率快，固化后硬度高、拉伸強(qiáng)度大，膜層光澤度高，耐化學(xué)品腐蝕性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
【IPC分類】C08G59-16, C08G59-14
【公開號(hào)】CN104628993
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310542401
【發(fā)明人】曾培安, 唐建林, 吳健民, 賀蓮, 張靜, 劉娟
【申請(qǐng)人】康普藥業(yè)股份有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2013年11月6日