一種制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備碳纖維-聚酰亞胺復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺（PI)是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的耐熱性較高的一類高分子材料，耐高 溫、耐輻射，且具有優(yōu)良的機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能，被譽(yù)為"塑料之王"，尤其在高溫、高壓和 高速等苛刻環(huán)境下具有優(yōu)異的減摩潤滑特性，已在航空、航天、電器、機(jī)械、化工及微電子等 高技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺（PI)樹脂基復(fù)合材料具有比模量高、比 強(qiáng)度高、耐輻射、高溫下力學(xué)性能優(yōu)異、使用溫度范圍很寬（_269°C~+400°C )等特點(diǎn)，在航 空航天飛行器和現(xiàn)代武器系統(tǒng)、化工醫(yī)藥、紡織工業(yè)、汽車工業(yè)、礦山工業(yè)以及精密機(jī)械行 業(yè)等金屬材料或其他工程塑料無法滿足要求的情況下，都可選擇使用PI復(fù)合材料。但是， 純PI因相對(duì)較低的抗拉、抗壓強(qiáng)度，不適宜單獨(dú)作為摩擦材料使用，需要加入增強(qiáng)纖維后 可得到力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能優(yōu)異的PI復(fù)合材料。
[0003] 碳纖維是含碳量高于90%的無機(jī)高分子纖維。其中含碳量高于99%的稱石墨纖 維。碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維經(jīng)碳化制得；按狀態(tài)分為 長絲、短纖維和短切纖維；按力學(xué)性能分為通用型和高性能型。通用型碳纖維強(qiáng)度為1000 兆帕（MPa)、模量為lOOGPa左右。高性能型碳纖維又分為高強(qiáng)型（強(qiáng)度2000MPa、模量 250GPa)和高模型（模量300GPa以上）。強(qiáng)度大于4000MPa的又稱為超高強(qiáng)型；模量大于 450GPa的稱為超高模型。碳纖維具有耐高溫、高強(qiáng)度、高彈性模量、抗蠕變等特點(diǎn)，是制備高 性能樹脂基復(fù)合材料最常用的增強(qiáng)纖維，所以常用碳纖維來改性聚酰亞胺。
[0004] 但是碳纖維的表面呈惰性，未經(jīng)處理制備的復(fù)合材料纖維與樹脂間界面黏結(jié)強(qiáng)度 很弱，進(jìn)而影響材料的應(yīng)用。因此，目前科技界在用碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺之前，一般先對(duì)碳 纖維進(jìn)行表面處理，從而生成更多得活性官能團(tuán)，并形成了溝壑。將其加入高分子材料中， 可以作為晶核誘導(dǎo)高分子圍繞其結(jié)晶，從而可以提高高分子材料的大分子的有序性，改變 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響到高分子材料的性能。目前國內(nèi)外采用的碳纖維改性方法 大多工藝復(fù)雜且條件苛刻，如空氣氧化法（需在馬弗爐中，450°C下燒蝕40分鐘），硝酸氧化 法（將碳纖維浸泡在硝酸中處理一段時(shí)間），以及低溫液氮處理等（浸泡在液氮（_196°C ) 中10分鐘）。上述方法條件復(fù)雜，處理時(shí)間不易控制，而且容易造成碳纖維的模量和斷裂強(qiáng) 度下降，從而大幅降低其復(fù)合材料的性能。
[0005] 因此，有必要開發(fā)一種無需改變碳纖維的表面結(jié)構(gòu)，即可直接復(fù)合且性能更加優(yōu) 異的新型碳纖維及聚酰亞胺復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠得到具有很好力學(xué)性能的材料的制備碳纖維與 聚酰亞胺復(fù)合材料的方法。
[0007] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0008] (1)將四胺和有機(jī)溶劑放入反應(yīng)釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入含碳碳不 飽和雙鍵羧酸酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，加入四羧酸酸酐， 2°C _5°C下攪拌反應(yīng)，獲得粘稠狀的聚酰胺酸溶液；
[0009] (2)將聚酰胺酸溶液配制成聚酰胺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)占35-60%的溶液，浸潤碳纖維，升 溫至20(TC，烘干得到初步復(fù)合的碳纖維；
[0010] (3)將熱固性聚酰亞胺與所述初步復(fù)合的碳纖維混合均勻；
[0011] (4)將步驟（3)得到的聚酰亞胺碳纖維復(fù)合原料模壓成型交聯(lián)固化后，進(jìn)一步輻 射交聯(lián)，得到聚酰亞胺碳纖維復(fù)合材料。
[0012] 本發(fā)明還可以包括：
[0013] 1、所述聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，其特征是： (1) 將四胺和有機(jī)溶劑放入反應(yīng)釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入含碳碳不飽和雙 鍵羧酸酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，加入四羧酸酸酐，2 °C -5 °C下 攪拌反應(yīng)，獲得粘稠狀的聚酰胺酸溶液； (2) 將聚酰胺酸溶液配制成聚酰胺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)占35-60%的溶液，浸潤碳纖維，升溫至 200°C，烘干得到初步復(fù)合的碳纖維； (3) 將熱固性聚酰亞胺與所述初步復(fù)合的碳纖維混合均勻； (4) 將步驟（3)得到的聚酰亞胺碳纖維復(fù)合原料模壓成型交聯(lián)固化后，進(jìn)一步輻射交 聯(lián)，得到聚酰亞胺碳纖維復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，其特征是所述聚酰 胺酸的結(jié)構(gòu)如下： ''
丄 ? 其中R1為含有碳碳不飽和雙鍵的基團(tuán)；R 2 如下結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：
其中X選自下述二價(jià)基團(tuán)中的一種或幾種：-⑶- 、_0_、_S_、_S02_、_CH2_、_C (CH3) 2_、_C (CF3) 2_ 〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，其特征是所述 含碳碳不飽和雙鍵羧酸酸酐為如下結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，其特征是所 述四羧酸酸酐選自均苯四甲酸二酐，2,3,6,7_萘四羧酸二酐、3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二 酐，1，2,5,6_萘四羧酸二酐、2,2'，3,3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧 酸二酐、4,4'-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、2,2_雙（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、3,4,9，10-茈 四羧酸二酐、雙（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、1，1-雙（2,3_二羧基苯基）乙烷二酐、1， 1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、雙（2, 3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯 基）乙烷二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、二（3,4_二羧基苯基）砜二酐、對(duì)苯二（偏苯三酸 單酯酸酐）、亞乙基雙（偏苯三酸單酯酸酐）、雙酚A二（偏苯三酸單酯酸酐）中的一種或 幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，其特征是所述四羧 酸酸酐選自均苯四甲酸二酐，2,3,6,7_萘四羧酸二酐、3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，1， 2,5,6_萘四羧酸二酐、2,2'，3,3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二 酐、4,4'-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、2,2_雙（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、3,4,9，10-茈四羧 酸二酐、雙（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、1，1-雙（2,3_二羧基苯基）乙烷二酐、1，1-雙 (3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、雙（2, 3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）乙 烷二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、二（3,4-二羧基苯基）砜二酐、對(duì)苯二（偏苯三酸單酯酸 酐）、亞乙基雙（偏苯三酸單酯酸酐）、雙酚A二（偏苯三酸單酯酸酐）中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，其特征是：聚 酰胺酸與碳纖維的質(zhì)量比為1/10~1/1 ;熱固性聚酰亞胺占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~ 100%〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，其特征是：聚酰 胺酸與碳纖維的質(zhì)量比為1/10~1/1 ;熱固性聚酰亞胺占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~ 100%〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，其特征是：聚酰 胺酸與碳纖維的質(zhì)量比為1/10~1/1 ;熱固性聚酰亞胺占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~ 100%〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，其特征是：聚酰 胺酸與碳纖維的質(zhì)量比為1/10~1/1 ;熱固性聚酰亞胺占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~ 100%〇
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種制備碳纖維與聚酰亞胺復(fù)合材料的方法。(1)將四胺和有機(jī)溶劑放入反應(yīng)釜中，加入含碳碳不飽和雙鍵羧酸酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，加入四羧酸酸酐，2℃-5℃下攪拌反應(yīng)；(2)將聚酰胺酸溶液配制成聚酰胺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)占35-60％的溶液，浸潤碳纖維，升溫至200℃，烘干得到初步復(fù)合的碳纖維；(3)將熱固性聚酰亞胺與所述初步復(fù)合的碳纖維混合均勻；(4)將步驟(3)得到的聚酰亞胺碳纖維復(fù)合原料模壓成型交聯(lián)固化后，進(jìn)一步輻射交聯(lián)，得到聚酰亞胺碳纖維復(fù)合材料。采用本發(fā)明的聚酰胺酸對(duì)碳纖維先進(jìn)行包覆，再與普通的熱固性聚酰亞胺進(jìn)行復(fù)合，可以得到性能優(yōu)越的材料。
【IPC分類】C08J3-28, C08G73-12, C08J3-24, C08K9-10, C08K7-06, C08L79-08
【公開號(hào)】CN104629365
【申請?zhí)枴緾N201510086537
【發(fā)明人】賀征, 顧璇, 李卓
【申請人】哈爾濱工程大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月17日