超臨界甲醇萃取反應(yīng)偶合法由廢白土制備生物柴油并聯(lián)產(chǎn)再生白土的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超臨界甲醇萃取反應(yīng)偶合法由廢白土制備生物柴油并聯(lián)產(chǎn)再生白土，屬于綠色可再生能源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]食用油脂精煉過(guò)程中，通常使用油重2%?5%的活性白土進(jìn)行吸附脫色、脫臭，根據(jù)原料與脫色工藝不同，脫色后廢白土一般含有20%?40%油脂。多年來(lái)，大部分油廠采取掩埋或燃燒的方式處理含油廢白土，使其未得到充分合理的開發(fā)利用，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。
[0003]目前廢白土的無(wú)害化處理主要是先進(jìn)行油脂回收，之后對(duì)脫油后白土處理得到再生白土?；厥諒U白土內(nèi)油脂的方法以溶劑浸出法研宄最為廣泛，主要是利用親油溶劑如6#溶劑、正己烷等萃取出白土內(nèi)油脂，然而萃取時(shí)間長(zhǎng)，萃取劑易燃易爆且有毒，回收后油脂質(zhì)量差，需進(jìn)一步精煉。脫油后白土再生方法主要有濕法氧化再生法、酸活化法、熱處理法等，其中熱處理法應(yīng)用最為廣泛，將萃油后白土在高溫下焙燒，把殘留的色素和微量有機(jī)化合物氧化成二氧化碳水脫除，疏通了由于結(jié)構(gòu)變化而堵塞的孔道，使白土得到活化。然而熱處理法由于溫度過(guò)高，使白土性能劣化，且耗能較大，成本高。
[0004]為降低成本，提高廢白土處理后產(chǎn)物價(jià)值，部分學(xué)者利用廢白土內(nèi)油脂作為制備生物柴油的原料油來(lái)源。目前，利用含油廢白土主要以兩步法制備生物柴油，先進(jìn)行溶劑萃取提取油脂，之后以常規(guī)催化酯交換法制備生物柴油。然而兩步法工藝繁瑣，使用的溶劑以及催化劑多對(duì)環(huán)境污染較大，對(duì)原料要求苛刻，成本高，最終白土并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)再生。陳鳳飛提出利用脫色廢白土為原料一步法制生物柴油的工藝。從操作上講該工藝屬于一步法，萃取和反應(yīng)在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，只需一步投入原料即可。然而，從原理上講，其依舊是兩步法工藝，先利用萃取劑將白土油脂萃取出來(lái)，再與甲醇接觸進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其物理萃取與化學(xué)反應(yīng)依舊是有先后順序，分開單獨(dú)進(jìn)行，并非真正意義上的萃取反應(yīng)同步進(jìn)行的一步法工藝。與此同時(shí)，其反應(yīng)完白土并不能作為再生白土直接使用，仍需進(jìn)一步加工，若從廢白土到再生白土這一方面考慮，其仍需兩步進(jìn)行，并沒(méi)有真正意義上通過(guò)一步法解決廢白土處理問(wèn)題。此外，耗時(shí)較長(zhǎng)，溶劑難回收，產(chǎn)生大量廢水，工藝過(guò)程過(guò)于繁瑣。
[0005]因此，以廢白土為原料，提出一種真正意義上的萃取反應(yīng)同步進(jìn)行制備生物柴油并回收再生白土的工藝，在超臨界甲醇中萃取反應(yīng)偶合，萃取與反應(yīng)真正實(shí)現(xiàn)同步進(jìn)行，最終得到生物柴油以及可直接用于油脂廠脫色使用的再生白土，通過(guò)一步工藝徹底解決了廢白土處理問(wèn)題，工藝簡(jiǎn)單，低成本，產(chǎn)物易分離，生產(chǎn)效率高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提出一種以植物油廠含油廢白土為原料，在超臨界甲醇中萃取反應(yīng)偶合法制備生物柴油并聯(lián)產(chǎn)再生白土的工藝，利用超臨界甲醇萃取廢白土中的油脂，并同步實(shí)現(xiàn)油脂和超臨界甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，由于超臨界甲醇在整個(gè)過(guò)程中分別作為萃取劑、溶劑以及反應(yīng)物，因此與油脂接觸時(shí)既能作為萃取劑萃取油脂，又能直接與油脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)，真正實(shí)現(xiàn)萃取與反應(yīng)同步完成，并且反應(yīng)結(jié)束后的廢白土無(wú)需進(jìn)一步處理就可以完全脫油再生回收。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的萃取反應(yīng)耦合法是指在超臨界甲醇中萃取白土中油脂的同時(shí)發(fā)生酯交換反應(yīng)，萃取與反應(yīng)同步進(jìn)行；將一定固液比的含油廢白土與甲醇置于反應(yīng)器內(nèi)，升溫加壓至超臨界狀態(tài)，并進(jìn)行攪拌，一定反應(yīng)時(shí)間之后將產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到生物柴油以及再生白土。
[0008]本發(fā)明所述的制備方法包括以下步驟:
[0009](I)將研磨后含油廢白土與甲醇以固液比1:2-1:5置于高壓反應(yīng)器內(nèi)，溫度240-300°C，壓力9-30MPa(當(dāng)壓力不足時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)器內(nèi)打入氮?dú)猥@得所需壓力)，以500-1500rpm速度進(jìn)行攪拌，溫度壓力穩(wěn)定后反應(yīng)0.5_4h后水浴冷卻至室溫。
[0010](2)取出反應(yīng)產(chǎn)物后過(guò)濾，得到液體產(chǎn)物，后進(jìn)行減壓蒸餾，回收未反應(yīng)甲醇。
[0011](3)將過(guò)濾后固體成分用正己烷沖洗2-5次，至沖洗后正己烷無(wú)色為止。將沖洗后白土干燥，得到再生白土。
[0012](4)將步驟(2)蒸餾后物質(zhì)與(3)中所得正己烷溶液混合，分層，取上層液體減壓蒸餾，得到生物柴油。
[0013]本發(fā)明中，超臨界甲醇在該工藝中具有三方面作用:首先，甲醇在超臨界狀態(tài)下能與油互溶，在萃取過(guò)程中作為萃取劑；其次，超臨界甲醇在酯交換反應(yīng)中充當(dāng)溶劑；最后，在酯交換反應(yīng)中，超臨界甲醇作為反應(yīng)物參與反應(yīng)；
[0014]所述的含油廢白土來(lái)自植物油廠，包括含各種植物油的廢白土。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:以難回收油脂的廢白土為原料制備生物柴油，解決了植物油廠廢白土處理難題，同時(shí)為生物柴油制備提供了廉價(jià)原料，在超臨界甲醇中萃取反應(yīng)偶合，甲醇作為萃取劑、反應(yīng)物以及溶劑，用超臨界甲醇萃取廢白土中的油脂，并同步實(shí)現(xiàn)油脂和超臨界甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，而萃取油脂后的廢白土可以實(shí)現(xiàn)再生回收。該工藝因萃取反應(yīng)過(guò)程同步進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，最終生物柴油產(chǎn)率最高可達(dá)90%，反應(yīng)結(jié)束后廢白土可以完全脫油再生。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0017]本發(fā)明超臨界甲醇萃取反應(yīng)偶合法由廢白土制備生物柴油并聯(lián)產(chǎn)再生白土，包括如下步驟:將研磨后含油廢白土與甲醇以固液比1:2-1:5置于高壓攪拌反應(yīng)器內(nèi)，溫度240-300°C，壓力9-30MPa(當(dāng)壓力不足時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)器內(nèi)打入氮?dú)猥@得所需壓力)，以500-1500rpm速度進(jìn)行攪拌，溫度壓力穩(wěn)定后反應(yīng)0.5_4h后水浴冷卻至室溫。取出反應(yīng)產(chǎn)物后過(guò)濾，液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，回收未反應(yīng)甲醇；固體成分用正己烷沖洗2-5次，至沖洗后正己烷無(wú)色為止，將沖洗后白土干燥，得到再生白土。蒸餾后物質(zhì)與沖洗后正己烷溶液混合，分層，取上層液體減壓蒸餾，得到生物柴油。
[0018]下面以實(shí)驗(yàn)方式驗(yàn)證本方案效果:
[0019]以大豆油純化所產(chǎn)生的廢白土為樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本方案效果:
[0020]實(shí)施例1
[0021]按照固液比(w/v) 1:4的比例稱取35g研磨白土和140ml甲醇加入到高壓攪拌反應(yīng)器中，采用程序控制升溫至260°C，壓力升至14MPa，以lOOOr/min速度攪拌，在該條件下穩(wěn)定Ih后取出產(chǎn)物。將產(chǎn)物過(guò)濾，液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，回收未反應(yīng)甲醇；固體成分用正己烷沖洗3次，沖洗至正己烷無(wú)色，將沖洗后白土干燥得到再生白土，油脂脫除率達(dá)100%。將蒸餾后物質(zhì)與沖洗后正己烷溶液混合，分層，取上層液體減壓蒸餾，得到生物柴油，產(chǎn)率達(dá) 90%。
[0022]實(shí)施例2
[0023]按照固液比(w/v) 1:2的比例稱取50g研磨白土和10ml甲醇加入到高壓攪拌反應(yīng)器中，采用程序控制升溫至260°C，壓力升至lOMPa，以lOOOr/min速度攪拌，在該條件下穩(wěn)定0.5h后取出產(chǎn)物。將產(chǎn)物過(guò)濾，液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，回收未反應(yīng)甲醇；固體成分用正己烷沖洗3次，沖洗至正己烷無(wú)色，將沖洗后白土干燥得到再生白土，油脂脫除率達(dá)99.5%。將蒸餾后物質(zhì)與沖洗后正己烷溶液混合，分層，取上層液體減壓蒸餾，得到生物柴油，產(chǎn)率達(dá)86%。
[0024]實(shí)施例3
[0025]按照固液比(w/v) 1:2的比例稱取55g研磨白土和IlOml甲醇加入到高壓攪拌反應(yīng)器中，采用程序控制升溫至260°C，壓力升至IIMPa，以lOOOr/min速度攪拌，在該條件下穩(wěn)定Ih后取出產(chǎn)物。將產(chǎn)物過(guò)濾，液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，回收未反應(yīng)甲醇；固體成分用正己烷沖洗3次，沖洗至正己烷無(wú)色，將沖洗后白土干燥得到再生白土，油脂脫除率達(dá)100%。將蒸餾后物質(zhì)與沖洗后正己烷溶液混合，分層，取上層液體減壓蒸餾，得到生物柴油，產(chǎn)率達(dá) 89%。
[0026]以上的實(shí)施例只是在于說(shuō)明而不是限制本發(fā)明，其適用于各種植物油脂生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含油廢白土，故凡依本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍所述的方法所做的等效變化或修飾，均包括于本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超臨界甲醇萃取反應(yīng)偶合法由廢白土制備生物柴油并聯(lián)產(chǎn)再生白土，其特征在于如下步驟: (1)將研磨后含油廢白土與甲醇以固液比1:2-1:5置于高壓反應(yīng)器內(nèi)，溫度240-3000C，壓力9-30MPa，以500-1500rpm速度進(jìn)行攪拌，待溫度壓力穩(wěn)定，反應(yīng)0.5_4h后水浴冷卻至室溫； (2)取出反應(yīng)產(chǎn)物后過(guò)濾，得到液體產(chǎn)物，后進(jìn)行減壓蒸餾，回收未反應(yīng)甲醇； (3)將過(guò)濾后固體成分用正己烷沖洗2-5次，至沖洗后正己烷無(wú)色為止；將沖洗后白土干燥，得到再生白土； (4)將步驟(2)蒸餾后物質(zhì)與(3)中所得正己烷溶液混合，分層，取上層液體減壓蒸餾，得到生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超臨界甲醇萃取反應(yīng)偶合法由廢白土制備生物柴油并聯(lián)產(chǎn)再生白土，其特征在于，所述的含油廢白土來(lái)自植物油廠，包括含各種植物油的廢白土。
【專利摘要】一種超臨界甲醇萃取反應(yīng)偶合法由廢白土制備生物柴油并聯(lián)產(chǎn)再生白土，將固液比1:2-1:5的廢白土與甲醇置于高壓攪拌反應(yīng)器內(nèi)，溫度240-300℃，壓力9-30MPa，以500-1500rpm速度進(jìn)行攪拌，待溫度壓力穩(wěn)定，反應(yīng)0.5-4h后水浴冷卻至室溫，取出產(chǎn)物分離后得到生物柴油及再生白土。本發(fā)明以難回收油脂的廢白土為原料制備生物柴油，解決植物油廠廢白土處理難題，同時(shí)為生物柴油制備提供了廉價(jià)原料。在超臨界甲醇中萃取反應(yīng)偶合，甲醇作為萃取劑、反應(yīng)物以及溶劑，用超臨界甲醇萃取廢白土中的油脂，并同步實(shí)現(xiàn)油脂和超臨界甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，而萃取油脂后的廢白土實(shí)現(xiàn)再生回收，最終生物柴油產(chǎn)率最高可達(dá)90％。
【IPC分類】C10L1-02, B01J20-34, C11B13-04, B01J20-12, C11C3-10
【公開號(hào)】CN104629914
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510063353
【發(fā)明人】銀建中, 喬寶權(quán), 徐琴琴, 周丹, 李琪
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年2月4日