一種納米孔殼聚糖四(4-磺酸基苯基)金屬卟啉微球及其制備方法和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米孔殼聚糖微球及其制備方法和使用方法，特別涉及一種納米孔殼 聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉的制備方法和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬卟啉是一種有效模擬細胞色素P-450酶氧化功能的仿生催化劑。在比較溫和 的反應(yīng)條件下，能高效催化分子氧氧化烴類生成比烴類更有使用價值的含氧產(chǎn)品。例如： 可以催化氧氣氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇，乃至苯甲酸等；也可以催化氧化乙苯生成苯 乙酮和苯乙醇等產(chǎn)物。苯乙酮和苯乙醇是重要的化工原料，在醫(yī)藥，農(nóng)藥，香料等方面都有 廣泛的應(yīng)用，如苯乙醇是鎮(zhèn)定藥物"布洛芬"的重要原料等。由西北大學(xué)高保嬌教授等用金 屬卟啉固載催化劑[C 0TPP-P(4VP-c0-St)/Si02]催化分子氧氧化乙苯獲得苯乙酮收率為 24% ;而湖南大學(xué)劉志剛等用二氧化硅微球負載納米金屬卟啉催化劑催化分子氧氧化乙苯 獲得苯乙酮和苯乙醇的收率約為30% (CN103657726A)。這些表明固載金屬卟啉在綠色催 化分子氧氧化烴類上很有拓展的空間。
[0003] 由于傳統(tǒng)的生產(chǎn)苯乙酮的方法是由乙酰氯或乙酸酐在均相路易斯酸（A1C13, BF3， FeCl3，ZnCl2，SnCl4，TiCl 4)或強質(zhì)子酸（H2S04，HF)催化體系中進行的。但其過程產(chǎn)生大量 的有毒和腐蝕性廢水，易對環(huán)境和生產(chǎn)設(shè)備造成破壞。雖然四川大學(xué)Xian-Jun Li教授等 用有機配合鈷高效催化氧氣氧化乙苯以約63%的高收率生成苯乙酮，但是其反應(yīng)壓力需要 條件高。近十年，還有用含鈷或錳的中孔分子篩在醋酸介質(zhì)中催化空氣氧化乙苯獲得25~ 30%的苯乙酮收率；有應(yīng)用釩、鑰和銅氧化物絡(luò)合到由2-甲硫基苯并咪唑與氯甲基化的聚 乙烯反應(yīng)獲得的載體（PS-配體）上催化過氧化氫氧化乙苯高收率（>60% )生成苯乙酮。 但是，由于大量的叔丁基過氧化氫（TBHP)的應(yīng)用，反應(yīng)混合物的腐蝕性，配體的制備成本 高以及毒性乙腈溶劑的使用，使人們不得不考慮綠色環(huán)保的仿生催化材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，發(fā)明一種納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟 啉微球，制備出更高催化效率的仿生催化劑。
[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0006] -種納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球，按照質(zhì)量份數(shù)比，包含以 下組分原料：納米孔殼聚糖微球36~38份，四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉0. 036~0. 038 份，水520~530份。
[0007] -種納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球的制備方法為：
[0008] (1)按照質(zhì)量份數(shù)比，稱取所需各組分原料，將〇? 036~0? 038份四（4-磺酸基苯 基）金屬卟啉溶于20~30份水中，形成四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉溶液，備用；
[0009] ⑵在反應(yīng)裝置中，加入納米孔殼聚糖微球36~38份、500份水，攪拌，滴加步驟 (1)中制備好的四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉溶液，常溫下反應(yīng)1~1.5h，抽濾，獲得殼聚 糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球濕品；
[0010] ⑶將步驟⑵所得微球濕品干燥，干燥溫度為56~58°C，壓力彡0? 009MPa，時間 8~9h，即得納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球。
[0011] 其中，所述的納米孔殼聚糖微球，按照質(zhì)量份數(shù)比包含以下組分原料：殼聚糖 10~12份，乙酸19~20份，水5000~6000份，氫氧化鈉36~40份，25~30份戊二醛； 制備方法為：
[0012] (a)按照質(zhì)量份數(shù)比，稱取所需各組分原料，將500~600份水與19~20份乙酸 混合，開啟攪拌，然后加入10~12份殼聚糖攪拌至溶液變透明；
[0013] (b)將36~40份氫氧化鈉溶于400~500份水中，形成氫氧化鈉溶液，然后將步 驟（a)中所得透明溶液逐滴加入該氫氧化鈉溶液中，即得殼聚糖微球粗品，停止攪拌；
[0014] (c)將步驟（b)所得殼聚糖微球粗品先用500份水浸泡8~9h，用600~800份 水沖洗至殼聚糖微球洗出液呈中性，然后用1000~1500份水和25~30戊二醛浸泡殼聚 糖微球26~28h，過濾，去掉濾液，余下的2000~2200份水用于浸泡、沖洗至殼聚糖微球洗 出液無戊二醛；
[0015] (d)將步驟（c)洗至無戊二醒的殼聚糖微球在-60~-70°C下干燥54~56h，即得 納米孔殼聚糖微球。
[0016] 其中，所述的四（4-磺酸基苯基）金屬n卜啉為四（4-磺酸基苯基）鈷n卜啉（c〇 TPPS03H/np-CTS)、四（4-磺酸基苯基）錳卟啉（Mn TPPS03H/np-CTS)、四（4-磺酸基苯基） 鐵卟啉（Fe TPPS03H/np_CTS)中的一種。
[0017] 其中，所述的納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球結(jié)構(gòu)式如下：
[0018]
【主權(quán)項】
1. 一種納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球，其特征在于，按照質(zhì)量份 數(shù)比，包含以下組分原料：納米孔殼聚糖微球36~38份，四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉 0· 036 ~0· 038 份，水 520 ~530 份。
2. -種如權(quán)利要求1所述的納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球的制備方 法，其特征在于，包含以下操作步驟： (1) 按照份數(shù)比，稱取所需各組分原料，將0.036~0.038份四（4-磺酸基苯基）金屬 口卜啉溶于20~30份水中，形成四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉溶液，備用； (2) 在反應(yīng)裝置中，加入納米孔殼聚糖微球36~38份、500份水，攪拌，滴加步驟（1)中 制備好的四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉溶液，常溫下反應(yīng)1~1.5h，抽濾，得殼聚糖四（4-磺 酸基苯基）金屬卟啉微球濕品； (3) 將步驟⑵所得微球濕品干燥，干燥溫度為56~58°C，壓力彡0· 009MPa，時間8~ 9h，即得納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球，其特征在 于，所述的納米孔殼聚糖微球，按照質(zhì)量份數(shù)比包含以下組分原料：殼聚糖10~12份，乙酸 19~20份，水5000~6000份，氫氧化鈉36~40份，25~30份戊二醛；制備方法為： (a) 按照質(zhì)量份數(shù)比，稱取所需各組分原料，將500~600份水與19~20份乙酸混合， 開啟攪拌，然后加入10~12份殼聚糖攪拌至溶液變透明； (b) 將36~40份氫氧化鈉溶于400~500份水中，形成氫氧化鈉溶液，然后將步驟（a) 中所得透明溶液逐滴加入該氫氧化鈉溶液中，即得殼聚糖微球粗品，停止攪拌； (c) 將步驟（b)所得殼聚糖微球粗品先用500份水浸泡8~9h，用600~800份水沖 洗至殼聚糖微球洗出液呈中性，然后用1000~1500份水和25~30戊二醛浸泡殼聚糖微 球26~28h，過濾，去掉濾液，余下的2000~2200份水用于浸泡、沖洗至殼聚糖微球洗出液 無戊二醛； (d) 將步驟（c)洗至無戊二醛的殼聚糖微球在-60~-70°C下干燥54~56h，即得納米 孔殼聚糖微球。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球，其特征 在于：所述的四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉為四（4-磺酸基苯基）鈷卟啉（Co TPPSO3H/ np-CTS)、四（4-磺酸基苯基）錳卟啉（Mn TPPS03H/np_CTS)、四（4-磺酸基苯基）鐵卟啉 (Fe TPPS03H/np_CTS)中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球，其特征在 于：所述的納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球結(jié)構(gòu)式如下：
O
6.-種使用權(quán)利要求2制備所得納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球催化 氧氣氧化乙苯制備苯乙酮和1-苯乙醇的方法，其特征在于：將乙苯加入反應(yīng)釜，按照200ml 的乙苯加入0. 5~I. 5g的量加入納米孔殼聚糖四（4-磺酸基苯基）金屬卟啉微球，攪拌， 攪拌轉(zhuǎn)速為290~300r/min，升溫，溫度為130~145°C時通入氧氣反應(yīng)3~4h ;氧氣壓力 控制在0· 7~0· 9Mpa，氧氣流量為0· 02~0· 04m3/h。
【專利摘要】一種納米孔殼聚糖四(4-磺酸基苯基)金屬卟啉微球，組分原料：納米孔殼聚糖微球，四(4-磺酸基苯基)金屬卟啉，水。制備方法為：制備四(4-磺酸基苯基)金屬卟啉溶液；加入納米孔殼聚糖微球、水，攪拌，常溫下反應(yīng)1～1.5h，得殼聚糖四(4-磺酸基苯基)金屬卟啉微球濕品；干燥，即得產(chǎn)品。利用本發(fā)明產(chǎn)品催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮和1-苯乙醇的方法為：將乙苯加入反應(yīng)釜，加入0.5～1.5g的納米孔殼聚糖四(4-磺酸基苯基)金屬卟啉微球，攪拌，升溫，反應(yīng)3～4h，氧氣流量為0.02～0.04m3/h。本發(fā)明制備所得四(4-磺酸基苯基)金屬卟啉微球催化性能強，主要產(chǎn)物收率高，催化過程中所需反應(yīng)條件較易實現(xiàn)。
【IPC分類】C07C29-50, C08B37-08, C07C27-12, C07C49-78, B01J31-22, C07C45-36, C07C33-22
【公開號】CN104650259
【申請?zhí)枴緾N201510036031
【發(fā)明人】黃冠, 衛(wèi)炎勛, 莫林強, 劉垚, 原汝訊, 危素娟, 郭勇安
【申請人】廣西大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年1月23日