一種雙胺肟改性纖維素材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性纖維素材料、制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種偕胺肟-羥 胺肟改性纖維素材料、制備方法及其應(yīng)用，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素作為一種纖維狀、多毛細(xì)管的立體規(guī)整性生物質(zhì)資源，具備價(jià)廉易得、安全 環(huán)保、可生物降解等特性，纖維素分子式（C 6H1(l05)n，是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以3-1， 4糖苷鍵連接而成的線型大分子多糖，每個(gè)葡萄糖單元含有3個(gè)可供反應(yīng)的羥基，為充分挖 掘纖維素的潛在功能和順應(yīng)市場(chǎng)需求，可通過一系列化學(xué)反應(yīng)在羥基上引入特定基團(tuán)，制 備功能性的纖維素衍生物。
[0003] 胺肟基團(tuán)因具有特殊的結(jié)構(gòu)，其鏈節(jié)中的孤對(duì)電子對(duì)可與金屬離子產(chǎn)生配位螯合 作用形成穩(wěn)定的螯合環(huán)，在廢水處理、富集回收貴金屬、浮選礦物和痕量金屬元素的測(cè)試分 析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。胺肟基團(tuán)包括偕胺肟基團(tuán)和羥胺肟基團(tuán)兩種：偕胺肟（r-c(nh2)=n-oh)基 團(tuán)的鏈節(jié)中含有胺基與肟基雙齒配位基團(tuán)，均可與金屬離子產(chǎn)生配位螯合作用形成穩(wěn)定的 螯合環(huán)；羥胺肟（氧肟酸）基團(tuán)有烯醇式（R-C(0H)=N-OH)和酮式（(R-C(O)NH-OH)兩種結(jié) 構(gòu)，烯醇式不穩(wěn)定，常以酮式存在，羥胺肟也是一種典型的螯合劑，在絮凝分離領(lǐng)域日漸被 重視。
[0004] 目前，已有多種偕胺肟或羥胺肟螯合材料問世，中國(guó)發(fā)明專利（CN1056533)"用含 偕胺肟基材料還原提取黃金"，公開了羥胺溶液改性腈綸纖維得到偕胺肟螯合纖維的制備 方法，但由于此方法制得的材料機(jī)械性能較差，在反復(fù)的使用和再生過程中易發(fā)生斷裂破 碎，從而影響了他們的實(shí)際應(yīng)用。陳鋒等采用乳液聚合法首先得到丙烯酰胺和苯乙烯的共 聚物，然后使用硫酸羥胺對(duì)共聚物胺肟化，得到一種帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的羥胺肟（氧肟酸），并 考察其對(duì)赤泥的絮凝效果（中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17(3): 498-503)。中國(guó)發(fā)明專利 (CN 103223333 A) "一種含雙偕胺肟基的改性硅膠吸附劑及其制備方法"，公開了一種含有 雙偕胺肟基的改性硅膠吸附劑及其制備方法，具體涉及硅膠的活化、浸漬、干燥、接枝單體、 胺肟化改性步驟，制得一種微米級(jí)改性硅膠吸附劑。可見，過往研究多存在工藝復(fù)雜、操作 繁瑣、機(jī)械強(qiáng)度低、微米級(jí)材料分離困難、循環(huán)再生性差等問題。另外，制備的材料局限在僅 含有偕胺肟或羥胺肟或者雙偕胺肟基團(tuán)，對(duì)于同時(shí)含有偕胺肟和羥胺肟基團(tuán)的材料尚未見 報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有偕胺肟螯合纖維材料存在的不足，提供一種制備方法簡(jiǎn)單、流程 較短、安全環(huán)保、性能高效的雙胺肟改性纖維素材料、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明制得的雙 胺肟改性纖維素材料既含有偕胺肟基團(tuán)又包含羥胺肟基團(tuán)，二者協(xié)同作用，反應(yīng)活性增強(qiáng)； 它結(jié)合了雙胺肟基團(tuán)高選擇性和纖維素載體具有的多孔、大比表面積和高機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)點(diǎn)， 可應(yīng)用于富集分離貴金屬和稀有金屬、廢水凈化、痕量金屬元素的測(cè)試分析領(lǐng)域。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為提供一種雙胺肟改性纖維素材料，它 的結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙胺肟改性纖維素材料，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式為：
其中：代表聚2_氰基-3-乙氧基內(nèi)浠酸乙酯分子鏈。
2. -種雙胺肟改性纖維素材料的制備方法，其特征在于步驟包括： (1) 用堿液對(duì)纖維素進(jìn)行活化處理得到堿化纖維素； (2) 在復(fù)合引發(fā)劑硝酸鈰銨和偶氮二異丁腈作用下，將單體2-氰基-3-乙氧基丙烯酸 乙酯接枝至堿化纖維素上，得到接枝共聚纖維素； (3) 采用羥胺溶液對(duì)（2)得到的接枝共聚纖維素進(jìn)行胺肟化處理，制得一種帶有偕胺 肟、羥胺肟基團(tuán)的雙胺肟改性纖維素材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙胺肟改性纖維素材料的制備方法，其特征在于：步驟 (2)接枝共聚纖維素的制備方法為，將堿化纖維素按浴比1:20~1:50置于溶劑體系中， 所述的溶劑體系為丙酮、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種；在溫度為50~60°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件 下，冷凝回流10~45min ;加入單體2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯，按質(zhì)量計(jì)，單體2-氰 基-3-乙氧基丙烯酸乙酯為堿化纖維素的0. 5~2倍；磁力攪拌10~45min后，加入復(fù)合引 發(fā)劑硝酸鈰銨和偶氮二異丁腈，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1~8h，硝酸鈰銨為堿化纖維素質(zhì)量的0. 2~ 3%，偶氮二異丁腈為2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯質(zhì)量的0. 2~3% ;過濾后產(chǎn)物經(jīng)醇洗、 去離子水洗滌、烘干，得到接枝共聚纖維素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙胺肟改性纖維素材料的制備方法，其特征在于：步驟 ⑶所述的胺肟化處理為，將羥胺鹽和堿性試劑按摩爾比1:2~2:1溶于甲醇溶液中，配制 濃度為lmol/L的羥胺溶液，所述的羥胺鹽為鹽酸羥胺或硫酸羥胺，堿性試劑為氫氧化鈉、 碳酸氫鈉、碳酸鈉中的一種或多種；按浴比1:15~1:50將步驟（2)得到的接枝共聚纖維素 加入到羥胺溶液中，在溫度為65~75°C、磁力攪拌條件下反應(yīng)1~6h，產(chǎn)物依次經(jīng)甲醇、去 離子水洗滌，烘干，制得雙胺肟改性纖維素材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙胺肟改性纖維素材料的制備方法，其特征在于：所述 的纖維素為天然纖維素及其制品、再生纖維素及其制品、富含纖維素農(nóng)副產(chǎn)品或微晶纖維 素中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙胺肟改性纖維素材料的制備方法，其特征在于：所述 的天然纖維素為棉纖維、麻纖維或竹原纖維；再生纖維素為粘膠纖維或竹漿纖維；富含纖 維素農(nóng)副產(chǎn)品為秸桿或木材。
7. -種如權(quán)利要求1所述的雙胺肟改性纖維素材料的應(yīng)用，其特征在于：用于吸附水 體中的重金屬離子和有機(jī)污染物。
8. -種如權(quán)利要求1所述的雙胺肟改性纖維素材料的應(yīng)用，其特征在于：用于富集回 收貴金屬和稀有金屬，浮選礦物和痕量金屬元素的測(cè)試分析。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙胺肟改性纖維素材料、制備方法及其應(yīng)用。以堿化纖維素為基材，在復(fù)合引發(fā)劑硝酸鈰銨和偶氮二異丁腈作用下，將單體2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯接枝至堿化纖維素上；經(jīng)過羥胺溶液對(duì)接枝共聚物胺肟化處理，制得一種帶有偕胺肟、羥胺肟基團(tuán)的雙胺肟改性纖維素材料。本發(fā)明原料來源廣泛，工藝流程較短、操作簡(jiǎn)單易控，便于規(guī)?；a(chǎn)；所得材料比表面積大、反應(yīng)活性高、螯合能力強(qiáng)，對(duì)多種染料和金屬離子吸附效果顯著，也可用于富集回收貴金屬和稀有金屬、浮選礦物和痕量金屬元素的測(cè)試分析。
【IPC分類】C08F251-02, C02F1-58, C02F1-56, C08F8-32, C08F220-50, C02F1-62
【公開號(hào)】CN104650294
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410763403
【發(fā)明人】焦晨璐, 陳宇岳, 熊佳慶, 陶金, 林紅
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2014年12月14日