Mdi基聚氨酯彈性體的制備方法
【專利說明】MDI基聚氨酯彈性體的制備方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯彈性體的制備方法。更具體地說，它涉及一種能夠在高溫 環(huán)境中使用、耐水解且噪音低的聚氨酯彈性體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯彈性體是以多異氰酸酯特別是二異氰酸酯和二元醇特別是二元醇為基本 原料聚合而成的高分子材料，具有機(jī)械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化學(xué)腐蝕、耐射線 輻射、粘接性好等優(yōu)異性能，但其長(zhǎng)期使用溫度一般不超過80°C，100°C以上材料會(huì)軟化變 形，機(jī)械性能明顯減弱；短期使用溫度不超過120°C，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。2002年左右， 歐洲共同體的主要立法機(jī)構(gòu)改變了關(guān)于機(jī)動(dòng)車的通行噪聲，降低了允許的噪聲限度。這就 要求包封發(fā)動(dòng)機(jī)和減少發(fā)動(dòng)機(jī)隔室內(nèi)的空氣流動(dòng)，而空氣流動(dòng)勢(shì)必造成發(fā)動(dòng)機(jī)隔室中所用 材料的工作溫度較高。目前，彈性體、密封填料和電絕緣材料應(yīng)用要求更高的工作溫度，高 達(dá)140°C，而最高時(shí)高達(dá)155°C。因此，人們需要的是一種聚氨酯配方，該配方能夠形成可以 在高溫使用環(huán)境下使用并且當(dāng)置于120°C或更高溫度、優(yōu)選140~155°C中時(shí)不退化的聚氨 酯，并且該配方在一般條件下容易加工。也就是說，該配方的粘度較低并且在較低溫度下容 易處理，能夠在接近常溫下進(jìn)行鑄塑技術(shù)而制成耐高溫的聚氨酯彈性體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)現(xiàn)有MDI技術(shù)中聚氨酯彈性體在高溫下使用性能較差的問題，根據(jù)本發(fā)明的 實(shí)施例，希望提出一種能夠在高溫環(huán)境中使用、耐水解且噪音低的聚氨酯彈性體的制備方 法。
[0004] 根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明提供的一種MDI基聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟：
[0005] (1)聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的制備：將數(shù)均分子量 為100~4000的聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯二元醇與數(shù)均分子量為100~2000的聚 硅氧烷二元醇在鈦類催化劑作用下在120~180°C下縮聚反應(yīng)，合成數(shù)均分子量為600~ 6000的聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇，其中：聚硅氧烷二元醇的用 量為0. 1~50wt%,聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯二元醇的用量為50~99. 9wt% ;
[0006](2)預(yù)聚體的制備：過量的MDI與聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷 二元醇在70~90°C條件下反應(yīng)，形成NC0含量彡10%的端NC0基的預(yù)聚體；
[0007](3)混合、模塑：將預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑按異氰酸指數(shù)為95~108%的比例混合均勻后 注入溫度為60~110°C的模具中模塑成型；擴(kuò)鏈劑由以下重量份的組分混合而成：小分子 二醇100份、水發(fā)泡劑3. 5~6. 0份、表面活性劑0. 35~0. 70份和延遲性催化劑0. 75~ 1. 5份，其中：小分子二醇為乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇；
[0008] (4)后熟化：脫模后的制品于110°C后熟化15~20hr。
[0009] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述MDI基聚氨酯彈性體的制備方法之步驟（1)中，聚硅 氧燒二元醇的用量為0. 5~25wt%，聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯二元醇的用量為75~ 99. 5wt%〇
[0010] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述MDI基聚氨酯彈性體的制備方法之步驟（1)中，聚硅 氧烷二元醇的用量為1. 5~15wt%，聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯二元醇的用量為85~ 98. 5wt%〇
[0011] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述MDI基聚氨酯彈性體的制備方法之步驟（1)中，聚 酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的數(shù)均分子量為1000~3000。
[0012] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述MDI基聚氨酯彈性體的制備方法之步驟（1)中，聚 酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的數(shù)均分子量為1500~2500。
[0013] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述MDI基聚氨酯彈性體的制備方法之步驟（3)中，預(yù)聚 體與擴(kuò)鏈劑按異氰酸指數(shù)為98~102%的比例混合。
[0014] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明前述MDI基聚氨酯彈性體的制備方法之步驟（1)中，鈦類 催化劑優(yōu)選為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有MDI技術(shù)中聚氨酯彈性體在高溫下使用性 能較差的問題，通過有機(jī)硅組分的引入，隨后的實(shí)施例和試驗(yàn)例可以證明，本發(fā)明方法制得 的MDI基聚氨酯彈性體材料不僅耐高溫性能得到極大地提升，而且耐水解性能也得到了極 大的提高，另一方面，材料在使用過程中的噪音亦大大減小，大大地拓寬了材料的使用領(lǐng) 域。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以 對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范 圍。
[0017] 本發(fā)明及其以下實(shí)施例中，表面活性劑及延遲性催化劑均為聚氨酯行業(yè)通用的產(chǎn) 品。wt %表示質(zhì)量百分含量。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 首先，將85質(zhì)量份數(shù)均分子量為1700聚酯二兀醇與15質(zhì)量份數(shù)均分子量為300 的聚硅氧烷二元醇在鈦酸四丁酯存在的情況下在160°C下縮聚反應(yīng)2. 5hr，制得數(shù)均分子 量為2000的聚酯嵌段聚硅氧烷二元醇備用；
[0020] 將上述聚硅氧烷質(zhì)量百分含量占15%、數(shù)均分子量為2000的聚酯嵌段聚硅氧烷二 元醇與過量的MDI在85°C下反應(yīng)2hr,得到NC0質(zhì)量含量為8. 51%預(yù)聚體，置于80°C下備 用；
[0021] 擴(kuò)鏈劑組分由為100質(zhì)量份的1,4- 丁二醇、4. 0質(zhì)量份的水發(fā)泡劑、0. 45質(zhì)量份 的表面活性劑和1. 25質(zhì)量份的延遲性催化劑混合均勻置于70°C下備用；
[0022] 按異氰酸指數(shù)為98%的比例，將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組分在高速攪拌下混合均勻，然 后將反應(yīng)料液注入90°C的模具中熟化15min開模，15min后脫模，再于110°C后熟化16hr。 測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 其他與實(shí)施例1相同，只是用聚己內(nèi)酯嵌段聚硅氧烷二元醇代替聚酯嵌段聚硅氧 燒二元醇。測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 其他與實(shí)施例2相同，只是將聚硅氧烷二元醇的質(zhì)量份改為1. 5份，。測(cè)試數(shù)據(jù)如 表1所示。
[0027] 實(shí)施例4
[0028] 其他與實(shí)施例2相同，只是將異氰酸指數(shù)從98%提高到102%。測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所 /_J、i〇
[0029] 實(shí)施例5
[0030]其他與實(shí)施例2相同，只是將合成的預(yù)聚體的NC0的質(zhì)量含量變?yōu)?0%。測(cè)試數(shù)據(jù) 如表1所示。
[0031] 實(shí)施例6
[0032] 其他與實(shí)施例1相同，只是用聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇代替聚酯嵌段聚硅氧烷二 元醇。測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。
[0033] 實(shí)施例7
[0034] 其他與實(shí)施例1相同，只是用聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇代替聚酯嵌段聚硅氧 燒二元醇。測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。
[0035] 對(duì)比實(shí)施例1
[0036] 數(shù)均分子量為2000的聚己內(nèi)酯二醇與過量的MDI在85°C下2hr，得到NC0質(zhì)量含 量為8. 53%預(yù)聚體，置于80°C下備用；
[0037] 擴(kuò)鏈劑組分由100質(zhì)量份的1,4- 丁二醇、4. 0質(zhì)量份的水發(fā)泡劑、0. 45質(zhì)量份的 表面活性劑和1. 25質(zhì)量份的延遲性催化劑混合均勻置于70°C下備用；
[0038] 按異氰酸酯指數(shù)為98%的比例，將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組分在高速攪拌下混合均勻， 然后將反應(yīng)料液注入90°C的模具中熟化15min開模，15min后脫模，再于110°C后熟化 16hr。測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。
[0039] 對(duì)比實(shí)施例2
[0040]其他與對(duì)比實(shí)施例1相同，只是將異氰酸指數(shù)從98%提高到102%。測(cè)試數(shù)據(jù)如表 1所示。
[0041] 表1?性能測(cè)試
[0042]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種MDI基聚氨酯彈性體的制備方法，其特征是，包括以下步驟： (1) 聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的制備：將數(shù)均分子量為 100~4000的聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯二元醇與數(shù)均分子量為100~2000的聚 硅氧烷二元醇在鈦類催化劑作用下在120~180°C下縮聚反應(yīng)，合成數(shù)均分子量為600~ 6000的聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇，其中：聚硅氧烷二元醇的用 量為0. 1~50wt%,聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯二元醇的用量為50~99. 9wt% ; (2) 預(yù)聚體的制備：過量的MDI與聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元 醇在70~90°C條件下反應(yīng)，形成NCO含量彡10%的端NCO基的預(yù)聚體； (3) 混合、模塑：將預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑按異氰酸指數(shù)為95~108%的比例混合均勻后注入 溫度為60~IKTC的模具中模塑成型；擴(kuò)鏈劑由以下重量份的組分混合而成：小分子二醇 100份、水發(fā)泡劑3. 5~6. 0份、表面活性劑0. 35~0. 70份和延遲性催化劑0. 75~1. 5 份，其中：小分子二醇為乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇； (4) 后熟化：脫模后的制品于IKTC后熟化15~20hr。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDI基聚氨酯彈性體的制備方法，其特征是，步驟（1)中， 聚硅氧烷二元醇的用量為0. 5~25wt%，聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯二元醇的用量為 75 ~99. 5wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDI基聚氨酯彈性體的制備方法，其特征是，步驟（1)中， 聚硅氧烷二元醇的用量為1. 5~15wt%，聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯二元醇的用量為 85 ~98. 5wt%〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDI基聚氨酯彈性體的制備方法，其特征是，步驟（1)中，聚 酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的數(shù)均分子量為1000~3000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDI基聚氨酯彈性體的制備方法，其特征是，步驟（1)中，聚 酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的數(shù)均分子量為1500~2500。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDI基聚氨酯彈性體的制備方法，其特征是，步驟（3)中，預(yù) 聚體與擴(kuò)鏈劑按異氰酸指數(shù)為98~102%的比例混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDI基聚氨酯彈性體的制備方法，其特征是，鈦類催化劑為鈦 酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種MDI基聚氨酯緩彈性體的制備方法，包括：聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯或聚碳酸酯嵌段聚硅氧烷二元醇的制備，預(yù)聚體的制備，擴(kuò)鏈劑配制，澆注和后熟化等工藝步驟。通過有機(jī)硅組分的引入，本發(fā)明方法制得的MDI基聚氨酯緩彈性體材料不僅耐高溫性能得到極大地提升，而且耐水解性能也得到了極大的提高，另一方面，材料在使用過程中的噪音亦大大減小，材料能夠明顯地提高其在高溫、高濕環(huán)境下的使用性能，拓寬了產(chǎn)品的使用領(lǐng)域，減少噪音污染。
【IPC分類】C08J9-08, C08G18-32, C08G18-76, C08G101-00, C08G18-10, C08G81-00, C08G18-64, C08G18-65
【公開號(hào)】CN104650318
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310587083
【發(fā)明人】楊亞軍, 曹以前, 張 杰, 侯瑞宏
【申請(qǐng)人】上海凱眾材料科技股份有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年11月20日