機(jī)對得到的膜進(jìn)行切片化，并使用透射電子 顯微鏡進(jìn)行觀察，確認(rèn)到了在作為連續(xù)相的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸系樹脂中分散 有作為分散相的聚乙烯醇縮醛樹脂的結(jié)構(gòu)。測定分散相的平均分散徑，并示于表1。
[0209] (動態(tài)粘彈性測定）
[0210] 按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行動態(tài)粘彈性的測定。
[0211] (具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂成分的凝膠分率測定）
[0212] 按照與實(shí)施例1相同的操作，進(jìn)行具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂成分的凝膠分率的測定。
[0213] (接枝率測定）
[0214] 按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行接枝率的測定。
[0215] (比較例5)
[0216] (包含聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物的膜的制作）
[0217] 向具備溫度計、攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、冷凝管的反應(yīng)容器內(nèi)添加聚乙烯醇縮醛樹脂 (聚合度1700、縮丁醛化度67. 0摩爾％、羥基量32. 0摩爾％、乙?；縇 0摩爾％ ) 25重 量份、丙烯酸2-乙基己酯25重量份、作為聚合溶劑的乙酸乙酯100重量份，邊攪拌邊使聚 乙烯醇縮醛樹脂溶解。接著，通過鼓入氮?dú)?0分鐘而將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換后，邊攪拌 反應(yīng)容器內(nèi)邊加熱至70°C。30分鐘后，用5重量份的乙酸乙酯將0. 1重量份的作為聚合引 發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯稀釋，用3小時將得到的聚合引發(fā)劑溶液滴加至反應(yīng) 容器內(nèi)。隨后，進(jìn)一步在70°C反應(yīng)3小時，然后將反應(yīng)液冷卻。使用稀釋溶劑（甲醇和甲 苯的混合溶劑、甲醇和甲苯的重量比率為1 : 2)將得到的溶液稀釋，制成固體成分為20重 量％的溶液。
[0218] 接著，使用涂布機(jī)將本溶液涂布在經(jīng)過了脫模處理的PET膜上以使得干燥后的厚 度為50 μπι，在80°C使其干燥1小時后，得到了包含聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物的膜。使用 超薄切片機(jī)對得到的膜進(jìn)行切片化，并使用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，確認(rèn)到了在作為連 續(xù)相的聚乙烯醇縮醛樹脂中分散有作為分散相的（甲基）丙烯酸系樹脂的結(jié)構(gòu)。將分散相 的平均分散徑示于表1。
[0219] (動態(tài)粘彈性測定）
[0220] 按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行動態(tài)粘彈性的測定。
[0221] (具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂成分的凝膠分率測定）
[0222] 按照與實(shí)施例1相同的操作，進(jìn)行具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂成分的凝膠分率的測定。
[0223] (接枝率測定）
[0224] 按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行接枝率的測定。
[0225] (比較例6)
[0226] (包含聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物的膜的制作）
[0227] 向具備溫度計、攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、冷凝管的反應(yīng)容器內(nèi)添加聚乙烯醇縮醛樹脂 (聚合度1700、縮丁醛化度67. 0摩爾％、羥基量32. 0摩爾％、乙?；縇 0摩爾％ ) 25重 量份、丙烯酸正丁酯8. 7重量份與丙烯酸環(huán)己酯9. 5重量份、作為用于形成交聯(lián)的單體的甲 基丙烯酸縮水甘油酯4. 5重量份及丙烯酸2. 3重量份、作為聚合溶劑的乙酸乙酯100重量 份，邊攪拌邊使聚乙烯醇縮醛樹脂溶解。接著，通過鼓入氮?dú)?0分鐘而將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行 氮置換后，邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)邊加熱至70°C。30分鐘后，用5重量份的乙酸乙酯將0. 1重 量份的作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯稀釋，用3小時將得到的聚合引發(fā) 劑溶液滴加至反應(yīng)容器內(nèi)。隨后，進(jìn)一步在70°C反應(yīng)3小時，然后將反應(yīng)液冷卻。使用稀釋 溶劑（甲醇和甲苯的混合溶劑、甲醇和甲苯的重量比率為1 : 2)將得到的溶液稀釋，制成 固體成分為20重量％的溶液。
[0228] 接著，使用涂布機(jī)將本溶液涂布在經(jīng)過了脫模處理的PET膜上以使得干燥后的厚 度為50 μπι，在80°C使其干燥1小時后，在130°C加熱10分鐘進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到了包含聚 乙烯醇縮醛系樹脂組合物的膜。使用超薄切片機(jī)對得到的膜進(jìn)行切片化，并使用透射電子 顯微鏡進(jìn)行觀察，確認(rèn)到了在作為連續(xù)相的聚乙烯醇縮醛樹脂中分散有作為分散相的具有 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸系樹脂的結(jié)構(gòu)。測定分散相的平均分散徑并示于表1。
[0229] (動態(tài)粘彈性測定）
[0230] 按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行動態(tài)粘彈性的測定。
[0231] (具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂成分的凝膠分率測定）
[0232] 按照與實(shí)施例1相同的操作，進(jìn)行具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂成分的凝膠分率的測定。
[0233] (接枝率測定）
[0234] 按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行接枝率的測定。
[0235] (比較例7)
[0236] 向乙醇和甲苯的混合溶劑（乙醇和甲苯的重量比率為1 : 1) 1000重量份中添加 聚乙烯醇（聚合度1700、皂化度99摩爾％ ) 100重量份和2-乙基己醛150重量份，進(jìn)一步 添加鹽酸以使其濃度為0.1M。邊攪拌該溶液邊在65°C保持4小時以進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。反 應(yīng)時間結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻，并通過真空干燥除去溶劑，接著將得到的樹脂再次溶解在四 氫呋喃中，使其在水中沉淀3次進(jìn)行純化，然后再次將其充分干燥，得到了利用2-乙基己醛 進(jìn)行縮醛化而得的聚乙烯醇縮醛樹脂。
[0237] 使用NMR對得到的聚乙烯醇縮醛樹脂進(jìn)行測定，其縮醛化度為69摩爾％，羥基量 為30摩爾％，乙酰基量為1摩爾％。
[0238] 接著，向具備溫度計、攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、冷凝管的反應(yīng)容器內(nèi)添加得到的聚乙烯 醇縮醛樹脂25重量份、丙烯酸2-乙基己酯20重量份、作為用于形成交聯(lián)的單體的甲基丙 烯酸縮水甘油酯〇. 6重量份及丙烯酸0. 3重量份、作為聚合溶劑的乙酸乙酯100重量份，邊 攪拌邊使聚乙烯醇縮醛樹脂溶解。接著，通過鼓入氮?dú)?0分鐘而將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換 后，邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)邊加熱至70°C。30分鐘后，用5重量份的乙酸乙酯將0. 1重量份的 作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯稀釋，用3小時將得到的聚合引發(fā)劑溶液 滴加至反應(yīng)容器內(nèi)。隨后，進(jìn)一步在70°C反應(yīng)3小時，然后將反應(yīng)液冷卻。使用稀釋溶劑 (甲醇和甲苯的混合溶劑、甲醇和甲苯的重量比率為1 : 2)將得到的溶液稀釋，制成固體成 分為20重量％的溶液。
[0239] 接著，使用涂布機(jī)將得到的溶液涂布在經(jīng)過了脫模處理的PET膜上以使得干燥后 的厚度為50 μπι，在80°C使其干燥1小時后，在KKTC加熱10分鐘進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到了包 含聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物的膜。使用超薄切片機(jī)對得到的膜進(jìn)行切片化，并使用透射 電子顯微鏡進(jìn)行觀察，確認(rèn)到了在作為連續(xù)相的聚乙烯醇縮醛樹脂中分散有作為分散相的 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸系樹脂的結(jié)構(gòu)。測定分散相的平均分散徑并示于表1。
[0240] (動態(tài)粘彈性測定）
[0241] 按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行動態(tài)粘彈性的測定。
[0242] (具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂成分的凝膠分率測定）
[0243] 按照與實(shí)施例1相同的操作，進(jìn)行具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂成分的凝膠分率的測定。
[0244] (接枝率測定）
[0245] 按照與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行接枝率的測定。
[0246] 〈評價〉
[0247] 對實(shí)施例和比較例中得到的膜進(jìn)行以下評價。將結(jié)果示于表1中。
[0248] (拉伸儲存彈性模量評價）
[0249] 由通過動態(tài)粘彈性測定得到的拉伸儲存彈性模量以及損耗角正切的溫度依存性 的圖表，對于在從來自聚乙烯醇縮醛樹脂的損耗角正切顯示出極大值的溫度（A)至來自具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂的損耗角正切顯示出極大值的溫度這一溫度范圍內(nèi)的拉伸儲存彈性模 量的溫度變化進(jìn)行確認(rèn)，并按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
[0250] 〇：拉伸儲存彈性模量在I X IO7~3 X 10 9Pa · s的范圍占從（A)至⑶的溫度范 圍的80%以上區(qū)域。
[0251] Δ :拉伸儲存彈性模量在I X IO7~3 X 10 9Pa · s的范圍占從（A)至⑶的溫度范 圍的低于80%的區(qū)域。
[0252] X :在從（A)至⑶的溫度范圍不存在拉伸儲存彈性模量在I X IO7~3 X 10 9Pa *s 的范圍。
[0253] (強(qiáng)度評價）
[0254] 將膜從脫模膜剝離，并使用拉伸試驗(yàn)機(jī)測定切割成5cmX Icm的試樣的拉伸度及 抗斷強(qiáng)度（速度：1〇〇臟/分鐘）。測定溫度設(shè)定為-20°0、0°0、20°0、40°0及60°0。關(guān)于測 得的拉伸度及抗斷強(qiáng)度，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
[0255] [拉伸度]
[0256] 〇：拉伸度為150%以上。
[0257] Δ :拉伸度為100%以上且低于150%。
[0258] X :拉伸度低于100%。
[0259] [抗斷強(qiáng)度]
[0260] 〇：抗斷強(qiáng)度為30N/mm2以上。
[0261] Δ :抗斷強(qiáng)度為l〇N/mm2以上且低于30N/mm2。
[0262] X :抗斷強(qiáng)度低于l〇N/mm2。
[0263] 此外，將-20°C下的拉伸度相對于60°C下的拉伸度的比例、以及60°C下的抗斷強(qiáng) 度相對于-20°C下的抗斷強(qiáng)度的比例記載于表1中。
[0264] [表 1]
[0265]
【主權(quán)項】
1. 一種聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物， 其含有聚乙烯醇縮醛樹脂和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂，且其具有在作為連續(xù)相的所述聚乙 烯醇縮醛樹脂中分散有作為分散相的所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂的結(jié)構(gòu)， 在頻率10Hz下測定動態(tài)粘彈譜時，在40°C以上具有來自所述聚乙烯醇縮醛樹脂的損 耗角正切極大值，且在l〇°C以下具有來自所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂的損耗角正切極大值。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物，其中， 在頻率10Hz下測定動態(tài)粘彈譜時，在從來自所述聚乙烯醇縮醛樹脂的損耗角正切顯 示出極大值的溫度至來自所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂的損耗角正切顯示出極大值的溫度這 一溫度范圍的80%以上的區(qū)域內(nèi)，拉伸儲存彈性模量為IX 107~3X 10 9Pa ? s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物，其中， 在聚乙烯醇縮醛樹脂和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂的總計100重量％中，所述聚乙烯醇縮醛 樹脂的含量為30~95重量％，所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂的含量為5~70重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物，其中，包含具有交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂的分散相的平均分散徑為〇. 1~10 um。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物，其中，具有交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的樹脂具有10~98重量％的凝膠分率。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物，其不含增塑劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物，其中，具有交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的樹脂為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸系樹脂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物，其是在聚乙烯醇縮醛樹脂的存 在下，通過進(jìn)行構(gòu)成（甲基）丙烯酸系樹脂的單體的聚合而得到的。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在自低溫至高溫的較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物。本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛系樹脂組合物含有聚乙烯醇縮醛樹脂和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂，其具有在作為連續(xù)相的上述聚乙烯醇縮醛樹脂中分散有作為分散相的上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂的結(jié)構(gòu)，在頻率10Hz下測定動態(tài)粘彈譜時，其在40℃以上具有來自上述聚乙烯醇縮醛樹脂的損耗角正切極大值，且在10℃以下具有來自上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂的損耗角正切極大值。
【IPC分類】C08L33-04, C08F261-12, C08F2-44, C08L29-14
【公開號】CN104662085
【申請?zhí)枴緾N201380050430
【發(fā)明人】永井康晴, 三個山郁
【申請人】積水化學(xué)工業(yè)株式會社
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年9月20日
【公告號】EP2902439A1, US20150240067, WO2014050746A1