一種碳酸二甲酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體設(shè)及一種碳酸二甲醋的制備新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲醋值MC)是一種常用的有機(jī)溶劑（試劑），常溫下是一種無色透明、微有 甜味的液體，烙點(diǎn)4°C，沸點(diǎn)90. rc，難溶于水，但可W與醇、離、酬等幾乎所有的有機(jī)溶劑 混溶。DMC毒性很低是一種符合現(xiàn)代"清潔工藝"要求的環(huán)保型有機(jī)化工原料，是重要的有 機(jī)合成中間體。1992年，DMC產(chǎn)品在歐洲通過了非毒化學(xué)品的注冊登記，此后受到人們廣泛 關(guān)注，被稱為綠色化學(xué)品。DMC分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、幾基、等多種官能團(tuán)，能與多種 醇、酪、胺及氨基酸等反應(yīng)。從DMC出發(fā)可合成聚碳酸醋、異氯酸醋、氨基甲酸醋、丙二酸醋、 丙二脈燒等許多化工產(chǎn)品，DMC市場前景十分看好，應(yīng)用潛力巨大，曾被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合 成的一個(gè)"新基石"。
[0003] 已報(bào)道的DMC的制備方法主要有光氣法、一氧化碳法、醋交換法、尿素醇解法 值E2437133 ;DE2743690 ;JP7011129 ;US4349486 ;US4316981)。其中光氣法不僅安全風(fēng)險(xiǎn) 大，而且對設(shè)備腐蝕性高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；一氧化碳法又稱為甲醇氧化幾基法，由甲醇、 一氧化碳在氧氣存在下催化氧化而成，該法存在轉(zhuǎn)化率較低和催化劑循環(huán)次數(shù)低等問題； 醋交換法是目前生產(chǎn)碳酸二甲醋的主流工藝，國內(nèi)碳酸二甲醋的生產(chǎn)全部采用該工藝。醋 交換法是W碳酸己締醋或碳酸丙締醋與甲醇交換而成，該法形成大量的副產(chǎn)物己二醇或丙 二醇，難W與產(chǎn)物碳酸二甲醋分離；尿素醇解法是我國發(fā)展的碳酸二甲醋的生產(chǎn)方法，不過 迄今為止未形成大規(guī)模產(chǎn)能，主要原因是：一.單次尿素轉(zhuǎn)化率低，二.催化劑壽命較短。
[0004] James等人曾報(bào)道過一種簡便的碳酸二甲醋的合成方法，W碳酸氨鐘和氯甲燒為 原料在非質(zhì)子極性溶劑中值MF、DMSO、DMAC及NMP等）在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)得到碳 酸二甲醋，但單次轉(zhuǎn)化率也僅為50%左右（J. Org. Chem. 1984, 49, 1122-1125)。我們認(rèn)為單 次轉(zhuǎn)化率較低的原因可能是碳酸氨鹽在上述有機(jī)溶劑中的溶解性過低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對碳酸二甲醋現(xiàn)有合成技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)提出新的合成方法。
[0006] 考慮到W碳酸氨鐘和氯甲燒合成硫酸二甲醋的方法受限于原料溶解性，而致單次 轉(zhuǎn)化率不高，我們考慮W含水混合溶劑代替DMF、DMS0等純有機(jī)溶劑完成碳酸二甲醋的制 備。研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)堿金屬的碳酸鹽（而非碳酸氨鹽）可W與氯甲燒直接在混合溶 劑中反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二甲醋。此過程中無需相轉(zhuǎn)移催化劑的參與，且單次轉(zhuǎn)化率達(dá) 到90 %左右。
[0007] 本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容如下：
[000引一種碳酸二甲醋的合成方法，其特征在于如下反應(yīng)式所示的方法，W堿金屬碳酸 鹽與氯甲燒在混合溶劑中反應(yīng)制備：
[0009] 混合溶劑 A2CO3 + 2C1CH3 -? (畑3從〇3 + 2AC1
[0010] 上述碳酸二甲醋的合成方法，其中堿金屬（A)可為化，K或Cs。
[0011] 上述碳酸二甲醋的合成方法，其中混合溶劑可由水與另外一種水溶性的有機(jī)溶劑 組成。其中，混合溶劑包括但不限于；N，N-二甲基甲酯胺值MF)、N，N-二甲基己酷胺值MAC)、 N-甲基化咯燒酬（NMP)、二甲基亞諷值MSO)、環(huán)了諷、甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、四氨快 喃、2-甲基四氨快喃、1，4-二氧六環(huán)等；混合溶劑中水與有機(jī)溶劑的比例為1/5~5/1。
[0012] 上述碳酸二甲醋的合成方法，其中氯甲燒與堿金屬碳酸鹽的摩爾比為2/1~ 20/1。
[0013] 上述碳酸二甲醋的合成方法，反應(yīng)在密閉體系中加熱完成，其中反應(yīng)溫度為80~ 180°C，密閉體系內(nèi)的壓力控制在1~5化ar。
[0014] 上述碳酸二甲醋的合成方法，完成工藝流程如圖1所示（W碳酸鋼為例）：
[0015]
[0016] 一氯甲燒與碳酸鋼經(jīng)密閉體系反應(yīng)后，冷卻過濾除去氯化鋼，濾液再經(jīng)精饋分離 出溶劑（含水和有機(jī)溶劑）和產(chǎn)品DMC。
【附圖說明】 圖1本發(fā)明合成方法工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 為了便于對本發(fā)明的進(jìn)一步了解，下面提供的實(shí)施例對其做了更詳細(xì)的說明。該 些實(shí)施例僅供敘述而并非用來限定本發(fā)明的范圍或?qū)嵤┰瓌t。
[001引實(shí)施例1 :
[0019] 將138克（Imol)碳酸鐘加入500ml N，N-二甲基己酷胺和200ml水組成的混合液 中，在145°C -150°C下在8小時(shí)內(nèi)通入500克氯甲燒。然后將此反應(yīng)混和物在此溫度下繼 續(xù)攬拌反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻、過濾，N，N-二甲基己酷胺洗漆濾餅，洗漆液與濾液合并 蒸饋得到碳酸二甲醋67. 2克，收率74. 7%。
[0020] 實(shí)施例2 ;
[0021] 將106克（Imol)碳酸鋼、150克氯甲燒加入400ml己醇和100ml水的混合液中，在 115°C -120°C、10-巧bar下，攬拌反應(yīng)16小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻、過濾，己醇洗漆濾餅，洗漆液 與濾液合并蒸饋得到碳酸二甲醋74. 5克，收率82. 8%。
[0022] 實(shí)施例3 ;
[002引 將325. 8克（Imol)碳酸飽、130克氯甲燒加入400ml N-甲基化咯燒酬和1000ml 水的混合液中，在155°C -160°C、15-20bar下，攬拌反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻、過濾，N-甲 基化咯燒酬洗漆濾餅，洗漆液與濾液合并蒸饋得到碳酸二甲醋76. 8克，收率85. 3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳酸二甲酯的制備方法，其特征在于，如下反應(yīng)式所示的方法，以堿金屬碳酸鹽 與氯甲烷在混合溶劑中反應(yīng)制備：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中堿金屬A可為Na，K或Cs。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：混合溶劑由水與另外一種水溶性的有機(jī) 溶劑組成，其中，混合溶劑包括但不限于：N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜（DMSO)、環(huán)丁砜、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：其中氯甲烷與堿金屬碳酸鹽的摩爾比為 2/1 ~20/1〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)在密閉體系中加熱完成，其中反應(yīng)溫 度為80~180°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：混合溶劑中水與有機(jī)溶劑的體積比為 1/5 ~5/1〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于：反應(yīng)過程中，密閉體系 內(nèi)的壓力控制在1~50bar。
【專利摘要】一種碳酸二甲酯的制備方法。本發(fā)明涉及碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)，其特征是以氯甲烷和碳酸鹽在混合溶劑中，密閉體系加熱反應(yīng)得到。其反應(yīng)式如下：本發(fā)明的堿金屬的碳酸鹽(而非碳酸氫鹽)可以與氯甲烷直接在混合溶劑中反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二甲酯。此過程中無需相轉(zhuǎn)移催化劑的參與，且單次轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％左右。
【IPC分類】C07C69-96, C07C68-04
【公開號】CN104672086
【申請?zhí)枴緾N201410728123
【發(fā)明人】黃耀輝
【申請人】南通江天化學(xué)股份有限公司
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2014年12月3日