串聯(lián)反應(yīng)合成吡蟲啉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及殺蟲劑化蟲晰的合成工藝，一種串聯(lián)反應(yīng)合成化蟲晰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化蟲晰學(xué)名1-(6-氯化巧-3-化巧基甲基)-N-硝基亞咪哇焼，是一種高效、低毒、 對(duì)環(huán)境污染小的殺蟲劑，被廣泛地應(yīng)用于水稻、馬鈴墓、棉花、玉米、甜菜等作物中的病蟲害 防治，能與某些農(nóng)藥混用達(dá)到一次用藥防治多種病蟲害的目的，具有相當(dāng)大的應(yīng)用價(jià)值。傳 統(tǒng)的硝基脈法合成化蟲晰是二步法，W 2-氯-5-氯甲基化巧、己二胺及硝酸脈為原料，第一 步由2-氯-5-氯甲基化巧和己二胺在有機(jī)溶劑己氯中親核取代生成中間體，第二部是該中 間體經(jīng)分離后在水中與硝基脈經(jīng)環(huán)化得到化蟲晰。該工藝使用毒性較大的有機(jī)溶劑己氯， 兩步合成，步驟復(fù)雜、副產(chǎn)物多，該工藝最大的問題是第一步產(chǎn)物2°胺(二級(jí)胺）的純度低 影響最終產(chǎn)物的質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明旨在提出一種一步法制備化蟲晰的方法，一種串聯(lián)反應(yīng)合成化蟲晰的方 法。
[0004] 該種串聯(lián)反應(yīng)合成化蟲晰的方法，W 2-氯-5-氯甲基化巧、己二胺及硝酸脈為原 料，2-氯-5-氯甲基化巧、硝基脈和一定量的溶劑己醇混合，加入少量離子液體作催化劑， 加入少量鹽酸控制反應(yīng)過程抑為6左右，加熱控溫，滴加適量己二胺，進(jìn)行一鍋式串聯(lián)反 應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱，冷卻到室溫，提純、干燥，得到化蟲晰成品。
[0005] 該種串聯(lián)反應(yīng)合成化蟲晰的方法由于采用一鍋式串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過程中，己二胺 與2-氯-5-氯甲基化巧反應(yīng)生成中間產(chǎn)物N- (2-氯-5-化巧甲基）己二胺，N- (2-氯-5- 口比 巧甲基）己二胺是2°胺，其活性大于己二胺，一旦產(chǎn)生即迅速與硝基脈進(jìn)行成環(huán)縮合反應(yīng) 生成化蟲晰。硝基脈極性大，易溶于水，而2-氯-5-氯甲基化巧不溶于水只能溶于有機(jī)溶 劑，整個(gè)反應(yīng)過程均為親核取代反應(yīng)，離子液體在該親核取代中作為相轉(zhuǎn)移催化劑。將硝基 脈放入體系中相當(dāng)于N- (2-氯-5-化巧甲基）己二胺的捕獲劑，快速與硝基脈形成雜環(huán)，防 止副產(chǎn)物N，N-二-(2-氯-5-化巧甲基）己二胺的生成，從而合成了高純度的化蟲晰。與 原二步法工藝相比，本發(fā)明的制取化蟲晰的方法反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率和純度都得到很 大提高，收率達(dá)到90% W上，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析純度達(dá)到95% W上。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 該種串聯(lián)反應(yīng)合成化蟲晰的方法，W 2-氯-5-氯甲基化巧、己二胺及硝酸脈為原 料，2-氯-5-氯甲基化巧、硝基脈和一定量溶劑混合，加入少量離子液體，用少量鹽酸W控 制反應(yīng)過程抑值為6左右（抑值為4~7)，升溫下，邊攬拌邊加入己二胺，加熱一定時(shí)間后， 停止加熱。加入碳酸鐘固體除肥1，過濾得黃色澄清液。將溶劑和未反應(yīng)的無水己二胺蒸 掉，得到淺黃色固體，即化蟲晰粗品。將化蟲晰粗品加入純水中加熱攬拌至近沸，趁熱過濾， 所得的結(jié)晶用純水洗涂3次，沉淀物干燥后在丙麗中結(jié)晶，最后晶體經(jīng)真空干燥，即得淺黃 色晶體。M. P. 144. 9°C。
[0007] 該種串聯(lián)反應(yīng)合成化蟲晰的方法中，各原料加入的量（W摩爾數(shù)計(jì)）可W為： 叫-氯-日-#甲細(xì)帷：n己二胺：n硝麵=1 ; (2~5) ; (1~1. 1)，濃度37%的鹽酸用量（W重量 計(jì)）為己二胺用量的1~10%，反應(yīng)溫度為20~50°C，反應(yīng)時(shí)間為2~3小時(shí)。
[0008] 該種串聯(lián)反應(yīng)合成化蟲晰的方法中，所述的離子液體可W為四氣化測(cè)1-甲 基-3-下基咪哇離子液體或單己醋硫酸氨根N-己基化巧離子液體。溶劑己醇的加入量為： 每克"2-氯-5-氯甲基化巧"加3~8ml己醇，離子液的加入量W重量計(jì)為；己醇：離子液 =10 : (0.1 ~1)。
[0009] 本發(fā)明提出的方法是通過串聯(lián)反應(yīng)合成化蟲晰的新方法。其反應(yīng)如下式所示：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種串聯(lián)反應(yīng)合成吡蟲啉的方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍為原料， 其特征是2-氯-5-氯甲基吡啶、硝基胍和一定量溶劑乙醇混合，加入少量離子液體作催化 劑，用鹽酸控制反應(yīng)過程PH為6左右，加熱控溫，滴加適量乙二胺，進(jìn)行一鍋式串聯(lián)反應(yīng)，反 應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱，冷卻到室溫，提純、干燥，得到吡蟲啉成品。
2. 如權(quán)利要求1所述的串聯(lián)反應(yīng)合成吡蟲啉的方法，其特征是各原料加入的量以摩爾 數(shù)計(jì)為出2_氯_5_氯甲基_: 二胺：η硝基胍=1 :(2~5):(1~1.1)，反應(yīng)溫度為20~50°C， 一鍋式串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為2~3小時(shí)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的串聯(lián)反應(yīng)合成吡蟲啉的方法，其特征是所述的離子液體為 四氟化硼1-甲基-3- 丁基咪唑離子液體或單乙酯硫酸氫根N-乙基吡啶離子液體，乙醇的 加入量為每克2-氯-5-氯甲基吡啶加入3~8ml乙醇，離子液的加入量以重量計(jì)為：乙醇： 離子液=10 : (〇. 1~1)。
【專利摘要】一種串聯(lián)反應(yīng)合成吡蟲啉的方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍為原料，將2-氯-5-氯甲基吡啶、硝基胍和一定量溶劑乙醇混合，加入少量離子液體作催化劑，用少量鹽酸控制反應(yīng)過程pH為6左右，加熱升溫，緩慢滴加適量乙二胺反應(yīng)，加熱一定時(shí)間后，停止加熱，冷卻到室溫，提純、干燥，得到吡蟲啉成品。由于采用一鍋式串聯(lián)反應(yīng)，中間產(chǎn)物2°胺活性高，極易與硝基胍形成雜環(huán)，可以防止副產(chǎn)物的生成，合成了高純度的吡蟲啉。與原二步法工藝相比，本發(fā)明的制取吡蟲啉的方法，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率和純度都得到很大提高，收率達(dá)到95%以上，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析純度達(dá)到90%以上。
【IPC分類】C07D401-06
【公開號(hào)】CN104672212
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310615827
【發(fā)明人】吳建一, 繆程平, 張洋, 屠曉華, 宗乾收, 吳寧浩, 章瑛
【申請(qǐng)人】嘉興學(xué)院
【公開日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2013年11月26日