基于菲咯啉為電子受體的有機光敏染料及其制備方法與應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機光敏染料領域，具體設及一種基于菲咯咐為電子受體的有機光敏 染料及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 相較于傳統(tǒng)的娃基太陽能電池，染料敏化太陽能電池W其制作工藝簡單、低成本 和光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點受到全球科研和工業(yè)界的青睞。自1990年瑞±科學家Gtiitzel 等首次報道一種W釘化晚絡合物（N3)染料敏化納米二氧化鐵半導體的太陽能電池炬rian 0, Regan and Michael. Giiitzel.化Uire，353, 1991，937 - 939) W 來，世界各國科學家開展 了大量卓有成效的研究工作，有力地推動了染料敏化太陽能電池的理論和應用研究工作。
[0003] 典型的染料敏化太陽能電池由導電玻璃、納米二氧化鐵、光敏劑、電解質(zhì)和對電極 5部分組成。其中有機光敏染料作為核屯、部分，吸收太陽光激發(fā)產(chǎn)生光子，是直接決定太陽 能電池性能的關(guān)鍵組件。因此，相當大部分的研究工作主要集中于有機光敏染料的設計和 合成。
[0004] 有機光敏染料一般有=部分構(gòu)成；電子給體值onor)、共輛橋基炬ridge)和電子 受體（Acceptor)=部分組成。電子給體常見的有=芳胺、巧挫、嘲噪等含氮富電子結(jié)構(gòu)單 元，受太陽光激發(fā)后產(chǎn)生光電子；共輛橋基的結(jié)構(gòu)則種類繁多，一般具有大環(huán)或多環(huán)共輛雙 鍵等結(jié)構(gòu)特征，常見的有唾吩、并唾吩、化咐等，共輛橋基主要起兩方面作用；一是拓寬光敏 染料的吸收光譜，提高入射太陽光的利用率；二是將電子給體激發(fā)產(chǎn)生的光電子傳導至電 子受體。電子受體常見的是駿基、氯基己酸等缺電子結(jié)構(gòu)單元，電子受體所起作用是將光敏 染料吸附于納米二氧化鐵，將共輛橋基傳導的光電子導入二氧化鐵導帶從而使電池開始工 作。但是，駿基、氯基己酸等基團經(jīng)強酸性電解液（I7I3O浸泡后易于從納米二氧化鐵層脫 吸附導致電池光電轉(zhuǎn)換效率下降，從而影響了電池性能的穩(wěn)定性。因此，研究發(fā)展新型的強 吸附型電子受體具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種基于菲咯咐為電子受體的有機光敏染料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的基于菲咯咐為電子受體的有機光敏染料的結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0007]
【主權(quán)項】
1. 式I所示化合物：
所述式I中，π選自無結(jié)構(gòu)或JT選自式π和式III所示結(jié)構(gòu)中的任意一種；
所述式I中，D選自式IV所示結(jié)構(gòu)、式V所示結(jié)構(gòu)和式VI所示結(jié)構(gòu)中的任意一種，其 中，R為C1-C6的烷基或烷氧基，所述C1-C6的烷基或烷氧基為直鏈或支鏈；
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I所示化合物，其特征在于：式I所示化合物選自如下任 意一種： Dl: π為式II所示結(jié)構(gòu)；D為式IV所示結(jié)構(gòu)； D2: π為式III所示結(jié)構(gòu)；D為式VI所示結(jié)構(gòu)，且R為甲基； D3: π為無結(jié)構(gòu)；D為式V所示結(jié)構(gòu)，且R為己氧基。
3. 制備π選自式II和式III所示結(jié)構(gòu)中的任意一種，且D選自式IV所示結(jié)構(gòu)和式V 所示結(jié)構(gòu)中的任意一種的權(quán)利要求1所述的式I所示化合物的方法，包括如下步驟： 1)在Pd催化劑作用下，將反應物1、反應物2和堿性物質(zhì)在有機溶劑中進行偶聯(lián)反應， 得到中間體Pl，其中，所述反應物1選自式VII所示化合物或式VIII所示化合物，所述反應 物2選自式IX所示化合物或式X所示化合物； 2) 在三氯化鋁作用下，將所述中間體Pl和式XI所示化合物在有機溶劑中進行傅-克 ?；磻?，得到中間體P2 ; 3) 將所述中間體P2和式XII所示化合物在有機溶劑中進行縮合反應，得到式I所示化 合物，
所述式VIII中，R的定義同式I中R的定義；式IX和式X中的A為鹵素原子，所述鹵 素原子選自如下任意一種：Cl、Br或I。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟1)中，所述pd催化劑選自如下至少 一種：Pd (Ph3) 2C12、Pd (OAc) 2和 Pd (PPh 3) 4; 所述堿性物質(zhì)選自如下至少一種：K2C03、Na2C03、KOH和NaOH ; 所述Pd催化劑、反應物1、反應物2和堿性物質(zhì)的摩爾比為I :(20-100) :(20-120): (40-200)； 所述有機溶劑選自如下：甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的至少一種或其和水的 混合體系，其中，所述混合體系中有機溶劑與水的體積比為3 : (1-3); 所述反應是在惰性氣體氣氛下進行的回流反應； 所述反應的反應溫度為100-140 °C，反應時間為12-36h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于：步驟2)中，所述三氯化鋁、中間體Pl 和式XI所示化合物的摩爾比為（1-1. 5) : (1-1. 2) :0. 5 ; 所述傅-克?；磻姆磻獪囟葹?-30°C，反應時間為5-20h ; 步驟2)中，所述傅-克?；磻糜袡C溶劑為二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一 種； 步驟3)中，所述中間體P2和式XII所示化合物的摩爾比為（1-2. 0) :1 ; 所述縮合反應的反應溫度為100-140°C，反應時間為12-36h ; 步驟3)中，所述縮合反應所用有機溶劑為冰醋酸和丙酸中的至少一種。
6. 制備π選自式II和式III所示結(jié)構(gòu)中的任意一種，且D選自式VI所示結(jié)構(gòu)的權(quán)利 要求1所述的式I所示化合物的方法，包括如下步驟： a) 在Cu催化劑存在條件下，將式XIII所示化合物、所述反應物2、配體和堿性物質(zhì)在 有機溶劑中進行反應，得到中間體P3,所述反應物2選自式IX所示化合物或式X所示化合 物，所述配體選自如下至少一種：4, 7-二甲基-菲咯啉、3, 8-二溴-菲咯啉和1，10-菲咯 啉； b) 在三氯化鋁作用下，將所述中間體P3和式XI所示化合物在有機溶劑中進行傅-克 ?；磻玫街虚g體P4; c) 將所述中間體P4和式XII所示化合物在有機溶劑中進行縮合反應，得到式I所示化 合物；
所述式XIII中，R的定義同式I中R的定義。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：步驟a)中，所述Cu催化劑選自如下至少 一種：CuCl、CuBr 和 CuI ; 所述堿性物質(zhì)選自如下至少一種：K2C03、Na2C03、KOH和NaOH ; 所述配體選自1，10-菲略啉； 所述Cu催化劑、配體、反應物2、化合物XIII和堿性物質(zhì)的摩爾比為I :(2-4): (30-100) :(20-100) :(20-100)； 所述反應是在惰性氣體氣氛下進行的回流反應； 所述反應的反應溫度為100-150°C，反應時間為12-36h ; 所述有機溶劑選自如下：甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一種或其和水的混合體系。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于：步驟b)中，所述三氯化鋁、中間體P3 和式XI所示化合物的摩爾比為（1-1. 5) : (1-1. 2) :0. 5 ; 所述傅-克?；磻姆磻獪囟葹?-30°C，反應時間為5-20h ; 步驟b)中，所述傅-克?；磻糜袡C溶劑為二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一 種； 步驟C)中，所述中間體P4和式XII所示化合物的摩爾比為（1-2.0) :1 ; 所述縮合反應的反應溫度為100-140°C，反應時間為12-36h ; 步驟c)中，所述縮合反應所用有機溶劑為冰醋酸和丙酸中的至少一種。
9. 制備π選自無結(jié)構(gòu)，且D選自式IV所示結(jié)構(gòu)、式V所示結(jié)構(gòu)和式VI所示結(jié)構(gòu)中的 任意一種的權(quán)利要求1所述的式I所述化合物的方法，包括如下步驟： I) 在三氯化鋁作用下，將反應物3和式XI所示化合物在有機溶劑中進行傅-克?；?反應，得到中間體P5,所述反應物3選自式VII所示化合物、式VIII所示化合物和式XIII 所示化合物中的任意一種； II) 將所述中間體P5和式XII所示化合物在有機溶劑中進行縮合反應，得到式I所示 化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：步驟I)中，所述三氯化鋁、反應物3和 式XI所示化合物的摩爾比為（1-1. 5) : (1-1. 2) :0. 5 ; 所述傅-克?；磻姆磻獪囟葹?-30°C，反應時間為5-20h。 所述傅-克酰基化反應所用有機溶劑為二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一種； 步驟II)中，所述中間體P5和式XII所示化合物的摩爾比為（1-2. 0) :1 ; 所述縮合反應的反應溫度為100-140°C，反應時間為12-36h ; 所述縮合反應所用有機溶劑為冰醋酸和丙酸中的至少一種。
11. 權(quán)利要求1或2所述的式I所示化合物在制備太陽能電池中的應用，其特征在于： 所述太陽能電池為納米二氧化鈦太陽能電池。
【專利摘要】本發(fā)明公開了式I所示化合物，其中，所述式I中，π選自無結(jié)構(gòu)或π選自式II和式III所示結(jié)構(gòu)中的任意一種；D選自式IV所示結(jié)構(gòu)、式V所示結(jié)構(gòu)和式VI所示結(jié)構(gòu)中的任意一種，其中，R為C1-C6的烷基或烷氧基，所述C1-C6的烷基或烷氧基為直鏈或支鏈。在相應催化劑的作用下，通過回流反應、傅-克?；磻涂s合反應即可制備得到式I所示化合物，引入菲咯啉結(jié)構(gòu)單元為電子受體，合成了具有電子給體-共軛橋基-電子受體結(jié)構(gòu)的有機染料。這類染料在太陽光譜的可見及紅外光譜區(qū)域具有良好的吸收，對太陽光的利用率較高，在制備染料敏化太陽能電池方面具有廣泛的應用，特別是染料敏化納米晶二氧化鈦太陽能電池。
【IPC分類】C09B57-00, C07D471-14, C07D519-00, H01G9-20
【公開號】CN104672237
【申請?zhí)枴緾N201510096463
【發(fā)明人】張立鵬, 樊新衡, 陳強, 蔣克健, 楊聯(lián)明
【申請人】中國科學院化學研究所
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年3月4日