一種樹(shù)枝形聚合物和制備方法及其作為催化劑在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能源科學(xué)和催化科學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種樹(shù)枝形聚合物 及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 第二次工業(yè)革命W來(lái)，化石燃料（煤、石油和天然氣等不可再生資源）的大規(guī)模使 用加速了人類(lèi)的工業(yè)化進(jìn)程，但是也帶來(lái)了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題，人們迫切希 望尋找到一種可再生、清潔的新能源來(lái)取代傳統(tǒng)的化石燃料。太陽(yáng)能是一種取之不盡用之 不竭的清潔能源，完全可W滿(mǎn)足人類(lèi)長(zhǎng)期對(duì)能源的需要。但太陽(yáng)能不能直接被儲(chǔ)存和運(yùn)輸， 需要轉(zhuǎn)換成其他的能源形式，因此，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換研究成為能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0003] 氨氣是一種熱烙高、燃燒產(chǎn)物為水的清潔燃料，被認(rèn)為是化石燃料一個(gè)潛在的替 代者。如何利用太陽(yáng)能將水高效的分解為氨氣是太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換研究領(lǐng)域的前沿。自然界中一 些生物體處于厭氧狀態(tài)時(shí)，氨化酶可W有效地催化質(zhì)子轉(zhuǎn)化為氨氣，其結(jié)構(gòu)由二鐵二硫六 撰基（簡(jiǎn)稱(chēng)為巧化2S])催化中也和蛋白簇組成，蛋白簇可W很好地保護(hù)活性中也，穩(wěn)定催 化中也的電荷分離態(tài)。氨化酶周?chē)奂罅康牟豆馓炀€(xiàn)分子，可W將吸收的光能高效地 傳遞給氨化酶催化質(zhì)子產(chǎn)氨。模擬自然界的光合作用產(chǎn)氨體系，提高人工光合作用體系的 捕光能力和催化能力是構(gòu)建高效的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氨體系的關(guān)鍵。
[0004] 樹(shù)枝形聚合物值en化imer)是一類(lèi)圍繞著中也核，外圍鏈段和官能團(tuán)個(gè)數(shù)隨代數(shù) 增加呈指數(shù)增長(zhǎng)的支化高分子，官能團(tuán)可被精確地置于樹(shù)枝形聚合物的核也、外圍甚至支 化節(jié)點(diǎn)處。它在結(jié)構(gòu)上具有高度的幾何對(duì)稱(chēng)性、精確的分子結(jié)構(gòu)、大量的官能團(tuán)、獨(dú)特的分 子內(nèi)空腔及可控的分子代數(shù)增長(zhǎng)等特點(diǎn)，從20世紀(jì)80年代開(kāi)始引起不同領(lǐng)域研究人員的 廣泛關(guān)注。樹(shù)枝形聚合物被廣泛用于構(gòu)筑人工光捕獲體系和模擬蛋白，將吸光基團(tuán)共價(jià)連 接在樹(shù)枝形聚合物外圍，可W用來(lái)模擬自然界的光捕獲系統(tǒng)，增加吸光基團(tuán)光捕獲能力，提 高光能利用率；而將催化基團(tuán)共價(jià)鏈接在樹(shù)枝形聚合物核也時(shí)，又可W模擬自然界的酶結(jié) 構(gòu)，穩(wěn)定了催化中也基團(tuán)。樹(shù)枝形聚合物的位點(diǎn)隔離作用可W穩(wěn)定催化基團(tuán)，因此可W用 來(lái)模擬蛋白質(zhì)骨架對(duì)催化中也的保護(hù)功能。然而，同時(shí)利用樹(shù)枝形聚合物的光捕獲和位點(diǎn) 隔離作用構(gòu)建可見(jiàn)光催化產(chǎn)氨體系還未見(jiàn)報(bào)道。
[0005] 因此，需要提供一種樹(shù)枝形聚合物及其制備方法和其作為催化劑在可見(jiàn)光催化產(chǎn) 氨中應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種樹(shù)枝形聚合物，該聚合物是將光敏劑和氨化酶模 擬物分別共價(jià)鏈接在樹(shù)枝形聚合物的外圍和核也，不僅可W提高化合物的光捕獲能力，還 可W促進(jìn)光敏劑到氨化酶模擬物的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)又可W穩(wěn)定核也氨化酶，提高催化 產(chǎn)氨效率。此外，該聚合物外圍光敏劑相距較近，捕獲的光能可W在光敏劑之間發(fā)生遷移， 提高光能利用率。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種樹(shù)枝形聚合物的制備方法，該方法是將二鐵二 硫六撰基配合物引入外圍為快基的樹(shù)枝形聚合物核也，得到芳離樹(shù)枝形聚合物修飾的氨化 酶，鑲配合物光敏劑通過(guò)Click反應(yīng)共價(jià)連接至芳離樹(shù)枝形聚合物氨化酶外圍，從而制備 出樹(shù)枝形聚合物催化劑G4-32Ir-Hy。
[0008] 該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，易于大量制備，該方法制備的聚合物具有很好的穩(wěn)定性，方便儲(chǔ) 存。
[0009] 本發(fā)明還提供上述樹(shù)枝形聚合物作為催化劑在可見(jiàn)光催化產(chǎn)氨中應(yīng)用。
[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0011] 一種樹(shù)枝形聚合物，所述樹(shù)枝形聚合物的外部為鑲配合物光敏劑，中間為芳離樹(shù) 枝形聚合物骨架，內(nèi)部中也核為[2Fe2S]配合物催化活性中也。
[0012] 優(yōu)選地，所述鑲配合物光敏劑通過(guò)共價(jià)鍵與芳離樹(shù)枝形聚合物連接；所述 [2Fe2S]配合物通過(guò)共價(jià)鍵與芳離樹(shù)枝形聚合物連接。
[0013] 優(yōu)選地，所述樹(shù)枝形聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0014]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種樹(shù)枝形聚合物，其特征在于，所述樹(shù)枝形聚合物的外部為銥配合物光敏劑，中間 為芳醚樹(shù)枝形聚合物骨架，內(nèi)部中心核為二硫二鐵六羰基配合物催化活性中心。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)枝形聚合物，其特征在于，所述銥配合物光敏劑通過(guò)共價(jià) 鍵與芳醚樹(shù)枝形聚合物連接；所述二硫二鐵六羰基配合物通過(guò)共價(jià)鍵與芳醚樹(shù)枝形聚合物 連接。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)枝形聚合物，其特征在于，所述樹(shù)枝形聚合物的結(jié)構(gòu)式如 下：
〇
4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的樹(shù)枝形聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下制 備步驟： (1) 合成核心為節(jié)溴、外圍修飾有炔基的芳醚樹(shù)枝形聚合物； (2) 在反應(yīng)器中加入二鐵二硫六羰基和四氫呋喃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，液氮冷凍下滴加含三乙 基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，攪拌反應(yīng)〇. 2-2小時(shí),得到反應(yīng)液； 將核心為芐溴的樹(shù)枝形聚合物溶于四氫呋喃溶液中，通氮?dú)獬鹾蠹尤氲缴鲜龇磻?yīng)液 中，然后將反應(yīng)液升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)，得到樹(shù)枝形聚合物修飾的氫化酶； (3)室溫下，將樹(shù)枝形聚合物修飾的氫化酶和疊氮取代的銥配合物溶于四氫呋喃和水 的混合溶劑中，加入硫酸銅和抗壞血酸鈉，室溫下避光攪拌24-48小時(shí)，得到樹(shù)枝形聚合物 催化劑。
5. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的樹(shù)枝形聚合物作為催化劑在可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫中的應(yīng) 用，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將樹(shù)枝形聚合物催化劑和犧牲體溶于混合溶劑加入到反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溶液PH值為 9 ~11 ; 2) 反應(yīng)器惰性氣體氛圍中，打入甲烷作為內(nèi)標(biāo)氣； 3) 用可見(jiàn)光光照反應(yīng)器0.1 h~10h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹(shù)枝形聚合物作為催化劑在可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，其特 征在于：步驟（1)所述的犧牲體為三乙胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹(shù)枝形聚合物作為催化劑在可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，其特 征在于：步驟（1)所述的混合溶劑為乙腈/水的混合溶劑或丙酮/水的混合溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的樹(shù)枝形聚合物作為催化劑在可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，其特 征在于：優(yōu)選地，所述混合溶液中乙腈和水的體積比為7: 3、8:2或9:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹(shù)枝形聚合物作為催化劑在可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，其特 征在于：步驟（1)所述的調(diào)節(jié)PH值是采用鹽酸溶液調(diào)節(jié)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹(shù)枝形聚合物作為催化劑在可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，其 特征在于：步驟（3)所述可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍為390nm~780nm。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種樹(shù)枝形聚合物，該聚合物是將光敏劑和氫化酶模擬物分別共價(jià)鏈接在樹(shù)枝形聚合物的外圍和核心，不僅可以提高化合物的光捕獲能力，還可以促進(jìn)光敏劑到氫化酶模擬物的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)又可以穩(wěn)定核心氫化酶，提高催化產(chǎn)氫效率。此外，該聚合物外圍光敏劑相距較近，捕獲的光能可以在光敏劑之間發(fā)生遷移，提高光能利用率。本發(fā)明還公開(kāi)了一種樹(shù)枝形聚合物的制備方法，該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，易于大量制備，該方法制備的聚合物具有很好的穩(wěn)定性，方便儲(chǔ)存。本發(fā)明首次將樹(shù)枝形聚合物催化劑用于可見(jiàn)光催化分解水制氫過(guò)程，產(chǎn)氫過(guò)程中，催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，性能高效。
【IPC分類(lèi)】C08G83-00, B01J31-22, C01B3-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104672465
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510014700
【發(fā)明人】李嫕, 尋知慶, 于天君, 張小輝, 曾毅, 陳金平
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所
【公開(kāi)日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2015年1月12日