制備基于異氰酸酯的多孔材料的方法
【專利說明】制備基于異氯酸龍的多孔材料的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備多孔材料的方法，其包括使至少一種多官能異氯酸醋與至少 一種多官能芳族胺在至少一種催化劑及溶劑的存在下反應(yīng)。本發(fā)明還設(shè)及可W此方式獲得 的多孔材料，W及所述多孔材料作為隔熱材料的用途，尤其是在建筑領(lǐng)域中和真空隔熱板 中的應(yīng)用。
[0002] 基于理論考慮，具有幾微米或顯著更低的孔尺寸和至少70%的高孔隙率的多孔材 料（例如聚合物泡沫）是特別好的隔熱體。
[0003] 該種具有小的平均孔徑的多孔材料可W為，例如，通過溶膠-凝膠法和隨后的干 燥而制備的有機(jī)氣凝膠或干凝膠的形式。在溶膠-凝膠法中，首先制備基于反應(yīng)性有機(jī)凝 膠前體的溶膠，然后通過交聯(lián)反應(yīng)使所述溶膠膠凝W形成凝膠。為了由凝膠獲得多孔材料 (例如氣凝膠），必須除去液體。為簡單起見，下文中該步驟被稱為干燥。
[0004] WO 2011/069959、WO 2012/000917 和 WO 2012/059388 記載了基于多官能異氯酸 醋和多官能芳族胺的多孔材料，其中，該胺組分包括多官能取代的芳族胺。所述多孔材料通 過使異氯酸醋與所需量的胺在對(duì)異氯酸醋呈惰性的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而制備。催化劑的使用 已知于WO 2012/000917和WO 2012/059388。然而，該些文獻(xiàn)公開的是包含僅少量常規(guī)催化 劑的制劑的使用。
[0005] 然而，已知的基于聚脈的多孔材料的材料性能，尤其是機(jī)械穩(wěn)定性和/或抗壓強(qiáng) 度W及熱導(dǎo)率并非在所有應(yīng)用中都令人滿意。特別地，通風(fēng)狀態(tài)下的熱導(dǎo)率不夠低。在開 孔材料的情況中，所述通風(fēng)狀態(tài)是在環(huán)境大氣壓力下的狀態(tài)，然而在部分閉孔或全部閉孔 材料（例如硬質(zhì)聚氨醋泡沫）的情況中，該種狀態(tài)僅在老化之后，在孔氣體逐漸被完全替換 之后實(shí)現(xiàn)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)已知的基于異氯酸醋和胺的制劑的具體問題是混合缺陷?；旌先毕莸陌l(fā) 生是由于異氯酸醋基與氨基的高反應(yīng)速率，該是因?yàn)槟z凝反應(yīng)在完全混合之前已經(jīng)進(jìn)行很 長時(shí)間。混合缺陷導(dǎo)致多孔材料具有不均勻且不令人滿意的材料性能。因此通常需要降低 混合缺陷現(xiàn)象的理念。
[0007] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于避免上述缺點(diǎn)。特別地，提供一種不具有上述缺點(diǎn)或 具有減小程度的上述缺點(diǎn)的多孔材料。相比于現(xiàn)有技術(shù)，所述多孔材料在低壓下應(yīng)具有改 進(jìn)的熱導(dǎo)率。然而，特別地，所述多孔材料在通風(fēng)狀態(tài)下（即在大氣壓力下）應(yīng)具有低熱導(dǎo) 率。此外，所述多孔材料應(yīng)同時(shí)具有高孔隙率、低密度和足夠高的機(jī)械穩(wěn)定性。
[000引最終，應(yīng)避免混合缺陷且從而避免在異氯酸醋與胺反應(yīng)中形成的多孔材料的結(jié)構(gòu) 和材料性能的不均勻性。
[0009] 據(jù)此，我們發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的方法W及可W此方式獲得的多孔材料。本發(fā)明的多孔 材料優(yōu)選為氣凝膠或干凝膠，特別為氣凝膠。
[0010] 用于制備多孔材料的本發(fā)明方法包括使下列組分反應(yīng)：
[0011] (al) 25-94. 9重量％的至少一種多官能異氯酸醋，和
[0012] (a2)0. 1-30重量％的至少一種具有通式I的多官能芳族胺 [001 引
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備多孔材料的方法，所述方法包括使下列組分反應(yīng)： (al) 25-94. 9重量％的至少一種多官能異氰酸酯，和 (a2)0. 1-30重量％的至少一種具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可以是相同的或不同的，且各自獨(dú)立地選自氫和具有1至6個(gè)碳原子的直 鏈或支鏈烷基，并且所有取代基Q1至Q 5和Q "至Q5'為相同的或不同的，且各自獨(dú)立地選自 氫、伯氨基和具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可以帶有其他官能團(tuán)， 條件是具有通式I的化合物含有至少兩個(gè)伯氨基，其中Q 1、Q3和Q 5中的至少一個(gè)為伯氨基 且q^q3'和Q5'中的至少一個(gè)為伯氨基， (a3) 0-15重量％的水，和 (a4) 5-30重量％的至少一種催化劑， 每種情況下基于組分（al)至（a4)的總重量計(jì)，其中組分（al)至（a4)的重量％總計(jì) 為100重量％，并且反應(yīng)在溶劑（C)的存在下進(jìn)行，所述溶劑（C)在反應(yīng)完成后除去。
2. 權(quán)利要求1的方法，其包括使35-93. 8重量％的組分（al)、0. 2-25重量％的組分 (a2)、0_10重量％的水和6-30重量％的組分（a4)反應(yīng)，每種情況下基于組分（al)至（a4) 的總重量計(jì)，其中組分（al)至（a4)的重量％總計(jì)為100重量％。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中組分（a2)的用量為至少5重量％且至多20重量％，基 于組分（al)至（a4)的總重量計(jì)。
4. 權(quán)利要求1或2的方法，其包括使52-92. 5重量％的組分（al)、0. 5-18重量％的組 分（a2)、0_6重量％的水和7-24重量％的組分（a4)反應(yīng)，每種情況下基于組分（al)至（a4) 的總重量計(jì)，其中組分（al)至（a4)的重量％總計(jì)為100重量％。
5. 權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中選擇Q 2、Q4、Q2'和Q4'使得具有通式I 的芳族胺（a2)含有至少兩個(gè)伯氨基，所述伯氨基各自具有直鏈或支鏈烷基，所述烷基具有 1至12個(gè)碳原子并且位于鍵合至芳環(huán)的至少一個(gè)伯胺基的α位上，所述烷基可帶有其他官 能團(tuán)。
6. 權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中胺組分（a2)包含至少一種選自以下的 化合物：3, 3'，5, 5' -四烷基-4, 4' -二氨基二苯基甲烷、3, 3'，5, 5' -四烷基-2, 2' -二氨 基二苯基甲烷和3, 3'，5, 5' -四烷基-2, 4' -二氨基二苯基甲烷，其中在3、3'、5和5'位的 烷基可以是相同的或不同的，并且獨(dú)立地選自具有1至12個(gè)碳原子并且可以帶有其他官能 團(tuán)的直鏈或支鏈烷基。
7. 權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中具有通式I的多官能芳族胺（a2)的烷 基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
8. 權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中具有通式I的多官能芳族胺（a2)為 3, 3'，5, 5' -四烷基-4, 4' -二氨基二苯基甲烷，優(yōu)選3, 3'，5, 5' -四乙基-4, 4' -二氨基 二苯基甲烷和/或3, 3'，5, 5' -四甲基-4, 4' -二氨基二苯基甲烷。
9. 權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中組分（a4)選自伯胺、仲胺和叔胺，三嗪 衍生物，金屬有機(jī)化合物，金屬螯合物，環(huán)磷烯的氧化物，季銨鹽，氫氧化銨，堿金屬和堿土 金屬氫氧化物，堿金屬和堿土金屬醇鹽和羧酸鹽。
10. 權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中組分（a4)選自二甲基環(huán)己基胺、雙 (2-二甲基氨基乙基）醚、N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙 基咪唑、二甲基芐基胺、1，6-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氫三 嗪、三乙胺、三（二甲基氨基甲基）苯酚、三亞乙基二胺（二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷）、二甲 基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N-三甲基氨基乙基 乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金屬 乙酰丙酮化物、乙基己酸銨和金屬乙基己酸鹽。
11. 權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中組分（a4)選自堿金屬羧酸鹽、堿土金 屬羧酸鹽和羧酸銨。
12. 權(quán)利要求1至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中組分（a4)包括2-乙基己酸鉀。
13. 權(quán)利要求1至12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中不使用水。
14. 權(quán)利要求1至12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中加入至少0. 1重量％的水。
15. 權(quán)利要求1至14中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其包括： a) 提供權(quán)利要求1至11中所定義的組分（al)、（a2)、（a4)和任選地（a3)以及溶劑 (C)， b) 在溶劑（C)的存在下，使組分（al)至（a4)反應(yīng)以形成凝膠，以及 c) 干燥在先前步驟中得到的凝膠。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中組分（al)和（a2)至（a4)分開提供，每種情況下在部分 量的溶劑（C)中。
17. 權(quán)利要求15或16的方法，其中所得凝膠的干燥通過在包含于凝膠中的液體的臨界 溫度和臨界壓力以下的溫度和壓力下，將包含在凝膠中的液體轉(zhuǎn)化為氣體狀態(tài)而進(jìn)行。
18. 權(quán)利要求15或16的方法，其中所得凝膠的干燥在超臨界條件下進(jìn)行。
19. 一種多孔材料，其可以由權(quán)利要求1至18中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法獲得。
20. 權(quán)利要求19的多孔材料作為隔熱材料或用于真空隔熱板的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備多孔材料的方法，其包括使至少一種多官能異氰酸酯與至少一種多官能芳族胺在至少一種催化劑和一種溶劑的存在下反應(yīng)。本發(fā)明還涉及由此得到的多孔材料以及所述多孔材料作為隔熱材料尤其是應(yīng)用于建筑領(lǐng)域和真空隔熱板中的用途。
【IPC分類】C08G18-10, C08G18-32, C08G18-12
【公開號(hào)】CN104684951
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380050391
【發(fā)明人】M·弗力可, M·埃爾賓
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2013年9月16日
【公告號(hào)】EP2900715A1, WO2014048778A1