一種6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磺酰胺或磺酰脲類除草劑的關(guān)鍵中間體6-取代-2-三氟甲基苯磺酰 氯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磺酰胺或磺酰脲除草劑是以乙酰乳酸合成酶為靶標的廣譜高效的除草品種，該類 除草劑的母體結(jié)構(gòu)是取代的苯磺酰胺或苯磺酰脲。美國陶農(nóng)科公司<X*owAgroSciences)開 發(fā)的五氟磺草胺（penoxsulam)即屬此類農(nóng)用除草劑，該產(chǎn)品2004年9月24日在美國EPA 正式注冊登記，2005年在美國南部稻區(qū)推廣應用，2008年在中國登記，目前在我國登記的 劑型為百分之二點五的油懸浮劑。五氟磺草胺為傳導型稻田用廣譜除草劑，經(jīng)莖葉、幼芽及 根系吸收，通過木質(zhì)部和韌皮部傳導至分生組織，抑制植株生長，使生長點失綠。可有效防 除稗草、一年生莎草科雜草，并對眾多闊葉雜草有效。五氟磺草胺適用于水稻的旱直播田、 水直播田、秧田以及拋秧、插秧栽培田，為目前稻田用除草劑中殺草譜最廣且安全性高的品 種。
[0003] 五氟磺草胺的化學名為N-(5,8-二甲氧基-[1，2,4]三唑并[l，5-c]嘧 陡_2_基）-6-(2, 2-二氟乙氧基）-2-二氟甲基苯磺酰胺，根據(jù)文獻報道，其合成路線有以 下兩種：
[0004] (1) 2002年美國專利US6433169報道了以6-氟-2-三氟甲基苯磺酰氯為關(guān)鍵中間 體，經(jīng)與2-氨基-5,8-二甲氧基-[1，2,4]三唑并[1，5-C]嘧啶縮合后再與二氟乙醇在氫 化鈉作用下反應而制備五氟磺草胺。具體合成路線如下：
【主權(quán)項】
1. 一種化學結(jié)構(gòu)如式（I)的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，
R為氟或_〇R2，其中：R2選自氫、Q-C；的烷基、被氣或氯取代的Q-C；的烷基； 其特征在于，式（I)結(jié)構(gòu)化合物是以2,3_二氯三氟甲苯為原料，按如下反應路線制備 而成：
其中成選自的烷基或苯甲基，也可以是被氟、氯、溴、硝基或烷氧基取代的 烷基或苯甲基； 具體制備步驟如下： (1) 氟置換反應 將原料式（II)化合物溶解于極性溶劑中，加入氟化鉀或氟化鈉，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在 下，KKTC~400°C下反應制得式（III)化合物； 所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、 三甲基芐基氯化銨、三甲基芐基溴化銨、三乙基芐基氯化銨、三乙基芐基溴化銨、18-冠-6， 二苯基18-冠-6、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、六甲基氯化胍、六甲基溴化胍、丁基三苯基 氯化膦、丁基三苯基溴化膦、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或一 種以上物質(zhì)； (2) 烴硫基取代反應 將式（III)化合物溶解于溶劑中，在堿性縛酸劑存在下，于-50~30(TC下與(；-(：6硫醇、苯甲硫醇或它們各自的堿金屬鹽，或被氟、氯、溴、硝基或的烷氧基取代的苯甲硫 醇或它們各自的堿金屬鹽反應，獲得式（IV)化合物；所述的縛酸劑為三乙胺、二乙基異丙 胺、吡啶、1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]i^一碳-7-烯、氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀中的一種或一種以上物質(zhì)； (3) 氯氣氧化氯代反應 (3-1)當R為氟時，將式（IV)化合物溶解于溶劑中，在0°C-100°C反應溫度下通入氯氣 進行氧化氯代反應，獲得產(chǎn)品式（lb)化合物； (3-2)當R為-0R2時，反應分以下兩步進行： (3-2. 1)將式（IV)化合物溶解于溶劑中，在催化劑作用下，于-20°C到1001：，與(：1-(：6 的醇或被氟或氯取代的醇或它們各自的堿金屬鹽反應，獲得式（V)化合物；所述催化 劑選自三乙胺、二乙基異丙胺、批陡、1，8_二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] -|碳-7-烯、氫化鈉、氫化 鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀中的一種或一種以上物質(zhì)； (3-2. 2)將步驟（3-2. 1)所得的式（V)化合物溶解于溶劑中，于0°C-KKTC反應溫度下 通入氯氣進行氧化氯代反應，獲得產(chǎn)品式（la)化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，其特征在于步 驟⑴中所述的極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3_二甲 基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基丙撐脲、環(huán)丁砜、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基膦酰三胺、苯腈、 乙腈中的一種或多種溶劑的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，其特征在于步 驟⑵中所述的溶劑選自為N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、乙 腈、丙酮、2-丁酮、水中的一種或一種以上的混合溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，其特征在于所述 步驟（3-2. 1)中的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二甲 亞砜、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、乙腈、甲苯中的一種或一種以上的混合溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，其特征在于所述 步驟（3-1)和步驟（3-2.2)中的溶劑均選自甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、二氯甲烷、四氯化碳、二 氯乙烷中的一種或一種以上的混合溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項所述的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法， 其特征在于所述步驟（1)中，反應溫度為200°C~300°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，其特征在于所述 步驟（2)中，反應溫度為-20°C~80°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，其特征在于所述 步驟（3-2. 1)中，反應溫度為-10°C~90°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，其特征在于步 驟（2)中，所述(^-(：6硫醇的堿金屬鹽、苯甲硫醇堿金屬鹽以及被氟、氯、溴、硝基或(^-(： 3烷 氧基取代的苯甲硫醇的堿金屬鹽均選自鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，其特征在于步 驟（3-2. 1)中所述的(^-(：6醇的堿金屬鹽以及被氟或氯取代的(^-(：6醇的堿金屬鹽均選自鋰 鹽、鈉鹽或鉀鹽。
【專利摘要】本發(fā)明涉及作為磺酰胺或磺酰脲類除草劑的關(guān)鍵中間體的一種6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法，以2，3-二氯三氟甲苯為原料，經(jīng)氟置換、烴硫基取代而形成6-氟-2-三氟甲基苯硫醚，然后經(jīng)氯氣氧化氯代或取代后再與氯氣氧化氯代而制得產(chǎn)品。該方法原料易得，工藝簡單，產(chǎn)率高，成本低廉。
【IPC分類】C07C303-02, C07C309-86
【公開號】CN104693080
【申請?zhí)枴緾N201310645936
【發(fā)明人】陳正偉, 肖濤, 朱家豪, 于傳宗, 戴建新
【申請人】南京正榮醫(yī)藥化學有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月4日