制備n,n-二乙酸氨基甲叉磷酸的廢水全套用工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于雙甘膦制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸（雙甘 膦）PMIDA的廢水全套用工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸，也稱做N-(膦酰基甲基）亞氨二乙酸（俗稱雙甘膦， 英文縮寫為PMIDA)，它是制備重要的廣譜滅生性除草劑磷酰甲基甘氨酸（草甘膦）的中間 體。傳統(tǒng)的IDA路線生產(chǎn)工藝是，亞氨基二乙腈在氫氧化鈉溶液中水解成為亞氨基二乙酸 (IDA)的鈉鹽，然后再將其酸化轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸的強酸鹽，接著進行磷酰甲基化縮合反 應(yīng)，加入亞磷酸和滴加甲醛，滴加完后，再滴加液堿中和鹽酸，攪拌，結(jié)晶生成雙甘膦。美國 孟山都公司的專利（專利號：US4724103)解決了生產(chǎn)中不提純亞氨基二乙酸（IDA)的問 題，而對雙甘膦生產(chǎn)中大量的廢水、廢氣基本都無法解決。
[0003] 專利雙甘膦廢水的處理方法（授權(quán)公告號CN102674589B)，公開了采用吸附法 分離出雙甘膦廢水中的亞氨基二乙腈，然后利用絡(luò)合原理使廢水中高濃度的氯化鈉析出的 方法。然而，此法僅僅是降低了廢水中的鹽含量，制備工藝中卻依然存在著廢水、廢氣大量 排放的情況。
[0004] 雙甘膦縮合蒸出水的循環(huán)應(yīng)用（授權(quán)公告號CN101607969B)，公開了雙甘膦生 產(chǎn)過程中回收利用縮合工段的蒸出水的方法，即一部分廢水用于制備亞磷酸，另一部分廢 水用于吸收氯化氫廢氣。這種方法在一定程度上解決了工藝中縮合工段產(chǎn)生的廢水、廢氣 問題，但是對其他步驟產(chǎn)生的大量廢水、廢氣未給出合理的解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的廢水、廢氣大量排放的上述問題，本發(fā)明提供了一種制 備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸的廢水全套用工藝，使雙甘膦生產(chǎn)基本無廢水排出，充分重復 利用廢水中含有的各種化學物質(zhì)，達到雙甘膦清潔生產(chǎn)、文明生產(chǎn)、資源循環(huán)套用生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸的廢水全套用工藝，包括亞磷酸的制備、堿 解、亞氨基二乙酸二鈉鹽酸化和縮合步驟，在所述縮合反應(yīng)后，過濾反應(yīng)液，得到雙甘膦濾 餅和濾液；沖洗雙甘膦濾餅，得到雙甘膦和沖洗廢水；所述濾液經(jīng)處理后，通入氯化氫以析 出氯化鈉、得到可套用的鹽酸溶液；處理所述沖洗廢水以套用到亞氨基二乙腈的堿解步驟 中。
[0008] 傳統(tǒng)工藝中，在磷酰甲基化（縮合反應(yīng)）之后，將稀堿溶液加到反應(yīng)液中，調(diào)節(jié)pH 到雙甘膦的等電位點，以減少雙甘膦在水中的損失。本發(fā)明減少了一道利用稀堿中和的工 序，既減少了設(shè)備和人力的投入，而且極大的降低了原料成本，更重要的是，困擾雙甘膦生 產(chǎn)出的廢水問題得到了較為徹底的解決，濾液用以獲得可套用的鹽酸溶液，沖洗廢水套用 到堿解步驟中。濾液中過量的亞磷酸、鹽酸、甲醛等得到了極大的利用。因此，該工藝具備 有環(huán)保與經(jīng)濟上的雙重優(yōu)勢。
[0009] 優(yōu)選的，所述氯化氫為制備亞磷酸過程中產(chǎn)生的氯化氫。亞磷酸制備過程中的氯 化氫可以得到充分利用。
[0010] 優(yōu)選的，所述氯化氫的通入量大于所述濾液的量的31 %。根據(jù)同離子效應(yīng)，將三氯 化磷與鹽酸反應(yīng)制備亞磷酸過程中放出的氯化氫氣體通入到濾液中，當濾液中的氯化氫含 量達到一定量時，優(yōu)選為氯化氫含量>31 % (質(zhì)量比）時，即超過31 %的臨界點時，濾液中 的99%以上氯化鈉都會析出來，經(jīng)過濾后可得鹽酸溶液和氯化鈉。同時，此過程不需要增加 能源，每生產(chǎn)一噸雙甘膦至少比傳統(tǒng)工藝節(jié)約二噸蒸汽，節(jié)能減排。
[0011] 進一步的，所述可套用的鹽酸溶液套用到亞氨基二乙酸二鈉鹽的酸化、縮合及亞 磷酸的制備過程中。將獲得的鹽酸溶液利用到前面反應(yīng)步驟中，實現(xiàn)套用，減少廢液排放。
[0012] 優(yōu)選的，所述濾液的處理步驟包括先進行吸附反應(yīng)，再過濾。通過吸附除去濾液中 的有色雜質(zhì)，利于進行濾液的套用。
[0013] 優(yōu)選的，用無機堿處理所述沖洗廢水，先調(diào)節(jié)所述沖洗廢水的pH為中性，處理后 的廢水用液堿或片堿配成以水計20~22%的稀液堿，做為亞氨基二乙腈堿解的反應(yīng)液。
[0014] 進一步的，所述縮合反應(yīng)中蒸出的水用于亞氨基二乙酸鹽酸鹽的沖洗?？s合反應(yīng) 可以分為三步分水，第一步是中性一鈉鹽分水，蒸餾出大量pH為中性的水，叫大分水；第二 步為加鹽酸酸化成亞氨基二乙酸鹽酸鹽后酸性條件下蒸餾出的pH為酸性的水，其水量較 小，叫小分水；第三步是將沖洗亞氨基二乙酸鹽酸鹽濾餅的水蒸出來?？s合反應(yīng)中蒸出的水 投入到下一批亞氨基二乙酸鹽酸鹽的過濾、洗滌中，從而實現(xiàn)酸化、縮合兩步反應(yīng)間的循環(huán) 套用。
[0015] 進一步的，亞氨基二乙酸一鈉鹽酸化前蒸出的水用以吸收亞氨基二乙腈堿解中產(chǎn) 生的氨或用以沖洗雙甘膦濾餅；亞氨基二乙酸一鈉鹽酸化成亞氨基二乙酸鹽酸鹽過程中蒸 出的水用以吸收制備亞磷酸過程中產(chǎn)生的氯化氫。
[0016] 優(yōu)選的，亞氨基二乙腈堿解保溫結(jié)束后蒸出的水用以吸收亞氨基二乙腈堿解中產(chǎn) 生的氨氣。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為：根據(jù)IDA工藝路線各步反應(yīng)的廢水（1、縮合過程中的大分 水和小分水；2、堿解保溫結(jié)束后蒸出的水；3、雙甘膦濾液；4、雙甘膦的沖洗廢水）pH和雜質(zhì) 情況，將其分別套用到其他的反應(yīng)步驟中，降低能耗、人力、物力，實現(xiàn)節(jié)能減排；減少原料 的耗用量，節(jié)約生產(chǎn)成本，還能提高一定的收率，因此，兼顧了社會效益和經(jīng)濟效益。
【具體實施方式】
[0018] 一、生產(chǎn)工藝
[0019] 1.堿解：將縮合反應(yīng)后的雙甘膦濾餅的沖洗用水用活性炭吸附，通過過濾后得到 的沖洗水，將沖洗水調(diào)pH成中性，再用液堿或片堿配成以水計20 %~22%的稀液堿，投入 亞氨基二乙腈進行堿解反應(yīng)，制成亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。其中，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣用水吸 收（包括堿解后期蒸出的水及縮合前期蒸出的中性水）。
[0020] 2.酸化、一級酸化：將亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，加一份鹽酸，將亞氨基二乙酸二 鈉鹽酸化成亞氨基二乙酸一鈉鹽。酸化結(jié)束后，投活性炭進行脫色過濾，得含亞氨基二乙酸 一鈉鹽的濾液。二級酸化：將此濾液進行蒸餾分出中性水（其中，一部分水用于吸收亞氨基 二乙腈堿解過程中放出的氨氣，另一部分水洗滌雙甘膦），然后再加鹽酸制成亞氨基二乙酸 鹽酸鹽，繼續(xù)蒸餾分水（此時為含一定氯化氫的酸性水，用來吸收制備亞磷酸過程中放出 的多余的氯化氫），分完水后趁熱過濾反應(yīng)液，濾餅用熱水洗滌，洗滌后的濾餅為氯化鈉，再 用飽和鹽水洗絳后可當工業(yè)鹽出售；濾液為亞氨基二乙酸鹽酸鹽溶液。
[0021] 3.縮合、將亞氨基二乙酸鹽酸鹽濾液和洗滌水進入縮合釜，繼續(xù)蒸餾分水（該分 水也為弱酸性，可用來洗滌下一批的二級酸化中的濾餅），分完水后投入亞磷酸，并滴加甲 醛進行縮合反應(yīng)?？s合結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻、過濾、洗滌、烘干后得雙甘膦成品。另外還得 到濾液和沖洗廢水。雙甘膦濾餅的沖洗廢水先進行沉降截留洗滌過程所帶出的少量雙甘 膦，再用活性炭吸附脫色、過濾，此時濾液主要成分為水、少量氯化鈉、少量鹽酸、亞磷酸等， 將此洗滌廢水加入無機堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液或其他堿性物質(zhì)，期間會 有少量氯化鈉析出，過濾后，將此堿液，套用到亞氨基二乙腈的堿解反應(yīng)中。
[0022] 濾液經(jīng)活性炭吸附沉降脫色后，用來吸收制備亞磷酸過程中所放出來的氯化氫氣 體。
[0023] 4.亞磷酸的制備：三氯化磷與鹽酸溶液反應(yīng)得到亞磷酸，同時放出氯化氫氣體。 其中，縮合步驟的濾液可以吸收大部分的氯化氫氣體，同時析出氯化鈉，經(jīng)過濾后得到鹽酸 溶液（其中，含鹽酸約31. 2%、含亞磷酸約3. 22% )。剩余的氯化氫氣體可以用縮合后期蒸 餾分出的酸性水吸收，從而得到鹽酸。
[0024] 需要說明的是，以上反應(yīng)步驟中雖未列出各原料具體的投入量，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可根據(jù)反應(yīng)方程式和傳統(tǒng)的工藝制備方法推導出原料用量，從而實現(xiàn)整套工藝反應(yīng)。
[0025] 二、實驗數(shù)據(jù)
[0026] 本發(fā)明中，縮合結(jié)束后的雙甘膦懸濁液未用稀液堿中和反應(yīng)液中剩余的鹽酸，不 中和對雙甘膦收率幾乎沒有影響，而且可以大大減少濾液量。對此我們做了用液堿中和 100%鹽酸、中和80%鹽酸、中和50%鹽酸、中和20%鹽酸及不中和鹽酸的實驗，結(jié)果對比 如下表：
【主權(quán)項】
1. 一種制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸的廢水全套用工藝，包括亞磷酸的制備、堿解、 亞氨基二乙酸二鈉鹽酸化和縮合步驟，其特征在于：在所述縮合反應(yīng)后，過濾反應(yīng)液，得到 雙甘膦濾餅和濾液；沖洗雙甘膦濾餅，得到雙甘膦和沖洗廢水；所述濾液經(jīng)處理后，通入氯 化氫以析出氯化鈉、得到可套用的鹽酸溶液；處理所述沖洗廢水以套用到亞氨基二乙腈的 堿解步驟中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水全套用工藝，其特征在于：所述氯化氫的通入量大于所 述濾液的量的31%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢水全套用工藝，其特征在于：所述氯化氫為制備亞磷酸過 程中產(chǎn)生的氯化氫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的廢水全套用工藝，其特征在于：所述可套用的鹽酸溶液套用 到所述亞氨基二乙酸二鈉鹽酸化、所述縮合或所述亞磷酸的制備過程中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢水全套用工藝，其特征在于：所述濾液的處理包括先進行 吸附反應(yīng)，再過濾。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水全套用工藝，其特征在于：用無機堿處理所述沖洗廢水， 先調(diào)節(jié)所述沖洗廢水的PH為中性，再將其配成20~22%的堿性溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的廢水全套用工藝，其特征在于：所述縮合反應(yīng)中蒸 出的水用于亞氨基二乙酸鹽酸鹽濾餅的沖洗。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的廢水全套用工藝，其特征在于：亞氨基二乙酸一鈉鹽酸化前 蒸出的水用以吸收亞氨基二乙腈堿解中產(chǎn)生的氨氣和沖洗雙甘膦濾餅；亞氨基二乙酸一鈉 鹽酸化成亞氨基二乙酸鹽酸鹽過程中蒸出的水用以吸收制備亞磷酸過程中產(chǎn)生的氯化氫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢水全套用工藝，其特征在于：亞氨基二乙腈堿解保溫結(jié)束 后蒸出的水用以吸收亞氨基二乙腈堿解中產(chǎn)生的氨氣。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸的廢水全套用工藝，在縮合反應(yīng)后，過濾反應(yīng)液，得到雙甘膦濾餅和濾液；沖洗雙甘膦濾餅，得到雙甘膦和沖洗廢水；所述濾液經(jīng)處理后，通入氯化氫以析出氯化鈉、得到可套用的鹽酸溶液；處理所述沖洗廢水以套用到亞氨基二乙腈的堿解步驟中。本發(fā)明的有益效果為：根據(jù)IDA工藝路線各步反應(yīng)的廢水pH和雜質(zhì)情況，將其分別套用到其他的反應(yīng)步驟中，降低能耗，節(jié)約人力、物力，實現(xiàn)節(jié)能減排；減少原料的耗用量，節(jié)約生產(chǎn)成本，還能提高一定的收率，因此，兼顧了社會效益和經(jīng)濟效益。
【IPC分類】C07F9-38
【公開號】CN104693239
【申請?zhí)枴緾N201510102135
【發(fā)明人】楊建華
【申請人】樂平市遠大化工有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月9日