一種烯烴聚合用催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用催化劑及其制備方法，具體涉及一種載體型茂金屬催 化劑，該催化劑是通過(guò)硅膠表面進(jìn)行化學(xué)修飾方法得到的。該負(fù)載型茂金屬催化劑與甲基 鋁氧烷等助催化劑組合后，可用于催化烯烴的均聚或共聚。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑，是以茂金屬為基礎(chǔ)的催化劑，通常被稱為"單活性中心催化劑"，其 與傳統(tǒng)的Z-N催化劑的主要區(qū)別在于活性中心的分布。實(shí)際上，茂金屬催化劑是雙組分和 多組分混配型催化劑，主要由第IV族過(guò)渡金屬化合物和助催化劑組成。
[0003] 茂金屬催化劑具有Z-N催化劑所不同的特點(diǎn)：
[0004] 1.單一活性中心。由于茂金屬催化劑常常只有一種活性中心結(jié)構(gòu)，其又被稱為單 中心催化劑。因其單一活性中心的特點(diǎn)，該類催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)得到的聚合物分子 量具有高度均一性。聚合物分子量分布遠(yuǎn)低于鈦系Z-N催化劑或鉻系催化劑。
[0005] 2.通過(guò)改變過(guò)渡金屬中心原子、配體、橋聯(lián)基團(tuán)及其它取代基，可以得到不同結(jié)構(gòu) 的茂金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性、電子效應(yīng)和空間環(huán)境各異，可適用于不同聚合體系并達(dá)到 聚合物的分子裁剪。通過(guò)茂金屬化合物結(jié)構(gòu)的改變可以對(duì)聚合物分子量及分布、共聚物組 成及分布、聚合物鏈結(jié)構(gòu)、密度和結(jié)晶度等進(jìn)行控制，大大拓寬產(chǎn)品的范圍。
[0006] 3.廣泛的單體適應(yīng)性。由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，茂金屬催化劑對(duì)于各種類型聚合單 體具有極為廣泛的適應(yīng)性。
[0007] 4.多樣的立體選擇性。由于活性中心的結(jié)構(gòu)、電子密度和配體空間環(huán)境具有可調(diào) 性和可控，茂金屬催化劑可以實(shí)現(xiàn)高度立體選擇的聚合反應(yīng)。以聚丙烯為例，除了可以得到 等規(guī)和無(wú)規(guī)兩種鏈結(jié)構(gòu)的聚合物外，還可以得到間規(guī)、半等規(guī)和具有不同鏈結(jié)構(gòu)的嵌段聚 合物。
[0008] 5.除常用的甲基鋁氧烷外，其它鋁氧烷、烷基鋁，硼烷類等多種化合物均可以作為 茂金屬催化劑的助催化劑。
[0009] 6.通過(guò)負(fù)載技術(shù)，將均相茂金屬催化劑體系負(fù)載化，可以將茂金屬催化劑用于現(xiàn) 有的烯烴聚合裝置和工藝，而無(wú)需大改動(dòng)。
[0010] 上述茂金屬催化劑雖然具有很多的優(yōu)點(diǎn)，但也有其缺點(diǎn)，如茂金屬催化劑一般為 均相催化劑，且常伴有粘釜現(xiàn)象等。而解決這些問(wèn)題的最好方法就是負(fù)載，即將茂金屬催化 劑負(fù)載到載體上。此負(fù)載有三種方法：第一，將茂金屬催化劑直接負(fù)載到載體上；第二，通 過(guò)助催化劑甲基鋁氧烷將茂金屬催化劑負(fù)載到載體上，在《應(yīng)用化學(xué)》2001，18(4) :309-311 中，于廣謙等人利用此方法合成了載體型茂金屬催化劑；第三，通過(guò)對(duì)硅膠等載體進(jìn)行表面 修飾將茂金屬催化劑鏈接到載體上。在文獻(xiàn)Macromol. Rapid Commun. 15, 139-143(1994) 中，Kazuo Saga等人將四氯化硅鏈接到硅膠表面，然后實(shí)現(xiàn)茚環(huán)在四氯化硅修飾的硅膠表 面鏈接，最后用四氯化鋯與茚環(huán)配位，合成得到了一種復(fù)合茂金屬催化劑，但該催化劑活性 不高。本發(fā)明通過(guò)對(duì)硅膠載體表面進(jìn)行四氯化硅修飾、再將活性中心二環(huán)戊二烯鋯結(jié)構(gòu)與 載體鏈接起來(lái)，得到了一種烯烴均聚和共聚的新型催化劑。聚合反應(yīng)研宄發(fā)現(xiàn)，該催化劑的 活性不但比二氯二茂鋯在甲基鋁氧烷存在下在硅膠表面上的負(fù)載所得催化劑活性有了較 大的提高，而且聚合產(chǎn)物的眾多性能指標(biāo)也得到了較大改善。本發(fā)明所制備得到的催化劑 具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，烯烴聚合催化劑中二環(huán) 戊二烯鋯是采用活化硅膠表面修飾方法合成的，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。該催化劑可用于 催化烯烴聚合的均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)。本發(fā)明合成設(shè)備簡(jiǎn)單，少污染，原料易得，成本低廉， 催化效率較高。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用硅膠、四氯化硅、四氯化鋯和環(huán)戊二烯或烷基取代 的環(huán)戊二烯合成復(fù)合催化劑M3,并以甲基鋁氧烷作為助催化劑，完成催化劑的合成及催化 劑對(duì)烯烴的均聚和共聚。反應(yīng)過(guò)程如式1所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烯烴聚合用催化劑的制備方法，具體步驟如下： A. 將惰性溶劑、活化硅膠、四氯化硅按照質(zhì)量比=1.0:0. 5-1. 65:5-16. 5,室溫下攪拌 10-30分鐘，然后在100-130°C溫度下反應(yīng)0. 5-10小時(shí)后過(guò)濾，將濾出的固體物用四氫呋 喃洗滌數(shù)次并烘干，即得到表面四氯化硅修飾的硅膠微球，硅膠表面的四氯化硅修飾率為 40-50%，得到經(jīng)過(guò)四氯化硅修飾的硅膠記為Ml ; 所述的活化硅膠是經(jīng)過(guò)300-500°C高溫活化后的硅膠微球，微球的粒徑20-30微米，所 述的惰性溶劑為甲苯、苯、環(huán)己烷； E 1 B. 催化劑的合成：向&的四氫呋喃溶液中加入活潑金屬M(fèi)，其中& :四氫呋喃：M質(zhì) R 量比=1. 0:77. 0-375. 0:0. 4-1. 3 ;在0-10°C下反應(yīng)0. 5-10小時(shí)，得到;再向上述反 應(yīng)體系中加入丁基鋰及M1，且其中Ml:丁基鋰的質(zhì)量比=1.0:1. 1-2. 0:80-380 ;在 0-10°C環(huán)境中反應(yīng)0. 5-10小時(shí)，在惰性氣體保護(hù)條件下過(guò)濾，得到產(chǎn)物M2 ;所述的活潑金 屬M(fèi)是鈉或鉀；
|M 中R為H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3中的一種； C. 將M2加入到四氯化鋯的四氫呋喃溶液中，其中M2 :四氯化鋯：四氫呋喃質(zhì)量比= 1. 0:1. 7-3. 3:75-100,在室溫下反應(yīng)0. 5-20小時(shí)，真空過(guò)濾、烘干，最終得到目標(biāo)催化劑產(chǎn) 物M3 ;反應(yīng)過(guò)程如式1所示：
步驟A、B和C均在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。
2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的烯烴聚合用催化劑，其為固體顆粒狀，暗灰 色，粒徑分布范圍為20-30微米，在低于300°C的環(huán)境溫度下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其表面茂金屬修飾 率為45. 7-47. 3%，催化劑表面鋯元素含量為0. 093-0. 095mmol/g。
3. -種權(quán)利要求2述的催化劑的應(yīng)用，該催化劑適用于乙烯均聚、乙烯-己烯共聚、乙 烯-辛烯共聚。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合用負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法，其是通過(guò)對(duì)活化硅膠載體表面進(jìn)行四氯化硅修飾、而后在四氯化硅修飾的硅膠表面進(jìn)行二氯二環(huán)戊二烯鋯原位合成得到的，其為粒徑分布范圍在20-30微米的固體顆粒，在低于300℃的環(huán)境溫度下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其表面茂金屬修飾率為45.7-47.3％，催化劑表面鋯元素含量為0.093-0.095mmol/g。將該催化劑與助催化劑甲基鋁氧烷組合用于催化烯烴均聚時(shí)，其催化活性不但比二氯二茂鋯在甲基鋁氧烷存在下與硅膠負(fù)載所得到的催化劑活性高，而且得到的聚合產(chǎn)物為白色且不結(jié)塊。同時(shí)發(fā)現(xiàn)將該催化劑與助催化劑組合用于催化烯烴共聚時(shí)，催化劑的活性也較高，且得到的共聚聚合得到的產(chǎn)品呈白色、不結(jié)塊。
【IPC分類】C08F4-02, C08F10-00, C08F4-6592
【公開(kāi)號(hào)】CN104693326
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410697212
【發(fā)明人】徐慶紅, 史亞賽, 路菲婭
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2014年11月26日