一種超支化三嗪成炭劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超支化三嗪成炭劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膨脹型阻燃劑（IFR)是近幾年來廣泛應(yīng)用的綠色環(huán)保阻燃劑類型之一，其不僅克 服了鹵系阻燃劑在燃燒時(shí)易放出刺激性和腐蝕性的氣體及煙霧、多熔滴、容易造成人員窒 息的缺點(diǎn)，而且也克服了無機(jī)阻燃劑由于添加量大對(duì)材料力學(xué)、加工性能所帶來的不良影 響。膨脹型阻燃劑因其獨(dú)特的阻燃機(jī)理和無鹵、低煙、低毒、生成的炭層能有效地防止聚合 物熔滴等特性，符合當(dāng)今保護(hù)生態(tài)環(huán)境的要求。一般而言，IFR包括3部分，即碳源（常為 多羥基化合物，如季戊四醇）、酸源（如聚磷酸銨）和氣源（如三聚氰胺）。在傳統(tǒng)的膨脹 型阻燃體系聚磷酸胺-季戊四醇-三聚氰胺中，成炭劑季戊四醇（PER)是一種帶有強(qiáng)極性 的化合物，在使用過程中與高分子材料相容性不好、容易團(tuán)聚，存在著熱穩(wěn)定性差、耐水與 耐久性差、易于迀移到基體表面水溶性大、添加量大、黏度高、加工性能不佳、成炭率低等缺 點(diǎn)，因此開發(fā)耐水性好、分子量大、成炭能力強(qiáng)的成炭劑勢(shì)在必行。
[0003] 三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)以其穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和叔氮結(jié)構(gòu)引起了人們的廣泛關(guān)注，而三聚氯氰 以其較高的反應(yīng)選擇性，成為設(shè)計(jì)合成阻燃劑的優(yōu)良原料。近年來以三聚氯氰為原料合成 得到的三嗪環(huán)衍生物及應(yīng)用的文章和專利不斷公開發(fā)表，申請(qǐng)?zhí)枮?00910099717. 5的中 國專利公開了一種含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑及其制備方法，申請(qǐng)?zhí)枮?00810198458. 7 的中國專利描述了一種三嗪類交聯(lián)化合物的制備與應(yīng)用，該化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和 耐水性。但這些文獻(xiàn)報(bào)道的三嗪化合物主要含C、H、N和0元素，在高溫氧化分解過程中，缺 乏對(duì)炭化反應(yīng)起到酸化作用的酸性物質(zhì)，700 °C殘?zhí)苛枯^低，表明自身成炭能力仍不足，作 為成炭劑還是需要與較多的酸源聚磷酸銨（APP)配合才能發(fā)揮較好的阻燃效果。而聚磷酸 銨又具有易吸潮和易迀移等缺點(diǎn)，添加較多APP的阻燃材料必然存在耐水性差、阻燃性能 易于降低的問題。同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中三嗪成炭劑的制備工藝也存在著反應(yīng)過程不連續(xù)、反應(yīng) 時(shí)間長、生產(chǎn)周期長、成本高等缺點(diǎn)。以上這些都限制了三嗪成炭劑的推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中三嗪成炭劑成炭能力不足的問題，提供一種集磷、氮、 碳三種阻燃元素于一體，具有良好熱穩(wěn)定性、自身成炭率高的超支化三嗪成炭劑。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中三嗪成炭劑制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)過程不連 續(xù)、反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)，提供一種反應(yīng)過程連續(xù)、反應(yīng)時(shí)間短、合成工藝簡(jiǎn)單的上述超支化 三嗪成炭劑的制備方法。
[0006] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是： 一種超支化三嗪成炭劑，其結(jié)構(gòu)通式如式I :
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超支化三嘆成炭劑，其特征在于：所述超支化三嘆成炭劑的結(jié)構(gòu)通式如式I:
I ; 其中，X為羥基、苯基、苯氧基、甲氧基或者苯胺基；Z為-HN-R-NH-結(jié)構(gòu)，R結(jié)構(gòu)中含有 哌嗪環(huán)、烷基和芳基中的一種或幾種。
2. 權(quán)利要求1所述的超支化三嗪成炭劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 在0°C~10°C的溫度條件下，向帶有攪拌器的反應(yīng)容器中加入含磷二胺化合物溶 液，于0. 5~3小時(shí)內(nèi)通過滴液裝置向攪拌著的含磷二胺化合物溶液中逐步滴加三聚氯氰 溶液，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1~4小時(shí)；所加入的含磷二胺化合物與三聚氯氰的摩爾比為 2-3:1； (2) 將反應(yīng)溫度升至30°C~70°C，向反應(yīng)體系中加入縛酸劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3~8小時(shí)； 所加入的縛酸劑與三聚氯氰的摩爾比為3~4:1 ; (3) 將反應(yīng)溫度再升至90~150°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6~10小時(shí)； (4) 停止攪拌，進(jìn)行抽濾、水洗和干燥，得到所述的超支化三嗪成炭劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化三嗪成炭劑的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所 述含磷二胺化合物由磷酸、苯基膦酰二氯或者二氯磷酸酯與二元胺反應(yīng)制得，所述二元胺 為哌嘆、對(duì)苯二胺、乙二胺、己二胺、丁二胺、N,N-二甲基-1，3-丙二胺、N-氨基乙基哌嘆、 4, 4'-二氨基二苯醚、4, 4'-二氨基二苯砜、4, 4'-二氨基二苯甲烷、鄰聯(lián)苯甲胺、鄰苯二胺、 1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺、2, 6-甲苯二胺、2, 4-二氨基甲苯、3-二乙氨基丙 胺、二乙基甲苯二胺、羥乙基乙二胺、1，2-環(huán)己二胺、4, 5-二氯鄰苯二胺、2, 2-雙[4-(4-氨 基苯氧基苯基）]丙烷、3, 3' -二氨基二苯砜、4, 4' -二氨基二苯硫醚和4, 4' -二氨基二苯 二硫醚中的一種或幾種的混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化三嗪成炭劑的制備方法，其特征在于：步驟（1)中溶解 含磷二胺化合物的溶劑為水、氯仿、甲苯、四氫呋喃或乙醇，所述含磷二胺化合物溶液的摩 爾濃度為〇? 5~10mol/L〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化三嗪成炭劑的制備方法，其特征在于：步驟（1)中 分散三聚氯氰的溶劑為水、二氧六環(huán)或者四氫呋喃，所述三聚氯氰溶液的摩爾濃度為 0. 5~10mol/L〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化三嗪成炭劑的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所 述縛酸劑為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽中的一種或幾種的混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的超支化三嗪成炭劑的制備方法，其特征在于：所述堿金屬氫 氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所述堿金屬碳酸氫 鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化三嗪成炭劑的制備方法，其特征在于：步驟（4沖干燥 條件為：在50°C~100°C的溫度范圍內(nèi)真空干燥2~10小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了主要含式Ⅰ結(jié)構(gòu)的超支化三嗪成炭劑及其制備方法。本發(fā)明超支化三嗪成炭劑與現(xiàn)有三嗪成炭劑相比，集P、N、C等阻燃元素于一體，可以同時(shí)充當(dāng)炭源、氣源、酸源，降低作為酸源的聚磷酸銨的添加量，有利于降低膨脹型阻燃劑的吸潮性，進(jìn)而提高膨脹型阻燃劑的耐水性和耐遷移性；也由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了磷元素，在高溫下能夠更快速地催化成炭反應(yīng)，提高成炭劑的成炭能力，還有利于提高炭層的致密性，進(jìn)一步提高膨脹阻燃體系的阻燃效率。本發(fā)明制備超支化三嗪成炭劑采用一鍋法，具有反應(yīng)過程連續(xù)、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，因而生產(chǎn)效率更高、反應(yīng)成本更低，具有很好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。Ⅰ。
【IPC分類】C08L79-04, C08G73-06
【公開號(hào)】CN104693442
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510115571
【發(fā)明人】溫攀月, 臺(tái)啟龍
【申請(qǐng)人】蘇州安鴻泰新材料有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年3月17日