一種新的合成二醛化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二醛類化合物的合成方法，尤其涉及一種使用格氏試劑合成二醛 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二醛類化合物是一種工業(yè)上重要的中間體，醛基可以容易的轉(zhuǎn)化為多種其它官能 團(tuán)，如氨基、羥基、羧基等，在有機(jī)合成方法學(xué)、以及農(nóng)藥、醫(yī)藥等產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用價(jià) 值。如丁二醛是合成阿托品硫酸鹽的重要中間體，1，5-戊二醛和1，6-己二醛是一種速效、 廣譜化學(xué)殺菌劑，二元醛與胺反應(yīng)可以形成希夫堿作為金屬配體廣泛應(yīng)用于催化劑和光致 發(fā)光材料，乙二醛是分子生物學(xué)、紡織工業(yè)等領(lǐng)域的重要試劑。由于二醛類化合物具有很高 的應(yīng)用價(jià)值，需要進(jìn)一步開發(fā)更多的二醛類化合物來(lái)滿足研究和生產(chǎn)需求。
[0003] 傳統(tǒng)的二元醛合成方法主要有以下四種方式：1)以烷氧基含氧雜環(huán)為原料：醚 化制備烷氧基二氫呋喃，通過(guò)碳鈀催化加氫，酸性條件下水解后得到丁二醛，如中國(guó)專利 申請(qǐng)CN1526691A公開了一種合成戊二醛的方法，乙烯基乙醚與丙烯醛反應(yīng)制備2-乙氧 基-3, 4-二氫吡喃，然后水解得到戊二醛；PCT專利申請(qǐng)W02009/155169A1公開了烷氧基 取代的二氫吡喃酸性催化劑反應(yīng)，制備戊二醛；以及以呋喃為原料，經(jīng)醚化制得2, 5-二甲 氧基二氫呋喃，通過(guò)鈀碳催化加氫，進(jìn)一步在酸性條件下水解而得丁二醛。2)以二元酸酸 N-甲基苯胺為原料，還原得到：如以丁二酸N-甲基苯胺為原料，0°C條件下用氫化鋁鋰進(jìn)行 還原，得到丁二醛。（3)以環(huán)烯烴為原料，臭氧氧化制備：如以1，5, 9-環(huán)十二碳三烯為原料， 在乙酸乙酯中，于-20°C至-10°C用3%臭氧氧化，得三烯臭氧化物，再通過(guò)鈀碳催化加氫，制 備丁二醛；中國(guó)專利申請(qǐng)CN102746127A公開了用環(huán)己烯于-20°C至-10°C用3%臭氧氧化， 然后在鋅粉存在下還原得到1，6-己二醛。4)含有至少兩個(gè)C=C雙鍵的化合物進(jìn)行加氫甲 酰化，如美國(guó)專利申請(qǐng)US2006052645A1公開了一種在過(guò)渡金屬存在條件下，a, 二烯烴 與氫氣和一氧化碳反應(yīng)制備二醒的方法。
[0004] 但是上述的方法存在著諸多缺陷：1)原料價(jià)格昂貴，2)有生產(chǎn)過(guò)程的不安全因素， 不適合于工業(yè)化生產(chǎn)；3)反應(yīng)收率低，純度差等。因此，開發(fā)一種新的工藝合成方法，高收 率、低成本地合成二醛類化合物顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)目前二元醛類化合物合成所存在的問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N新的合成二醛化 合物的合成方法，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、收率高，且對(duì)環(huán)境友好。
[0006] 本發(fā)明所提供的新的合成二醛化合物的方法，所述方法包括：
[0007] 步驟1，結(jié)構(gòu)式（I)所示縮醛與結(jié)構(gòu)式（II)所示格氏試劑偶聯(lián)反應(yīng)；
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成二醛化合物的方法，其特征在于，步驟包括： 步驟1，結(jié)構(gòu)式（I)所示縮醛與結(jié)構(gòu)式（II)所示格氏試劑偶聯(lián)反應(yīng)；
步驟2,步驟1所得偶聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行水解，脫除RpR2、R3、R4基團(tuán)；其中： X、Y分別獨(dú)立地選自鹵素原子； RpR2分別獨(dú)立地選自C1-C6的飽和烴基；或者RpR2之間通過(guò)C-C相連一起形成C2-C8 的飽和亞烴基； R3、R4分別獨(dú)立地選自C1-C6的飽和烴基；或者R3、R4之間通過(guò)C-C相連一起形成C2-C8 的飽和亞烴基； A和B分別獨(dú)立地選自飽和亞烴基，或者A和B中的一個(gè)或兩個(gè)不存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述格式試劑由結(jié)構(gòu)式（II-I)所示縮醛 與鎂反應(yīng)得到：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，結(jié)構(gòu)式（I)或（II-I)所示縮醛獨(dú)立 地選自：
其中，n和m分別獨(dú)立地選自1-6的整數(shù)；A為C2-C8的飽和亞烴基；L為鹵素原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，D選自如下基團(tuán)中的任意一種：-CH2-(CH2) t-CH2-、甲基取代的C2-C7亞烷基、乙基取代的C2-C6亞烷基、丙基取代的C2-C5亞烷基；其 中，t為0-6的整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鹵素原子為Cl、Br、I中的任意一種 或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，所用格氏試劑為 0? 1-lOmol/L的格氏試劑溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度為 0-70。。。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間為l_4h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解反應(yīng)過(guò)程中，在非氧化性酸存在 下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述非氧化性酸為醋酸。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種合成二醛化合物的方法，結(jié)構(gòu)式（I）所示縮醛與結(jié)構(gòu)式（II）所示格氏試劑偶聯(lián)反應(yīng)后水解得到：本發(fā)明方法反應(yīng)活性高，甚至在室溫條件下即可進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成時(shí)間短，幾乎無(wú)其他副產(chǎn)物生成，無(wú)需催化劑的使用，反應(yīng)產(chǎn)率高、速度快。而且產(chǎn)品純度高，濃縮后即可獲得純度為98%左右的二醛類化合物，不需要復(fù)雜的提純過(guò)程。
【IPC分類】C07C47-12, C07C45-42
【公開號(hào)】CN104710293
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310688205
【發(fā)明人】葉振君, 張洪玉, 張芝平, 畢強(qiáng), 董建生
【申請(qǐng)人】上海生華化學(xué)科技有限公司, 上海生農(nóng)生化制品有限公司
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月13日