一種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物及其制備方法和聚乳酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物及其制 備方法和聚乳酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（也叫聚丙交酯）是一種化學(xué)或生物手段制備的環(huán)境友好型高分子材料， 最突出的優(yōu)點(diǎn)是其生物可降解性，使用完廢棄后，其二氧化碳排放量與傳統(tǒng)普通塑料相比 可減少60%以上，因此它在產(chǎn)品包裝、生物醫(yī)療及制藥工業(yè)領(lǐng)域中有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用前 景。本發(fā)明中的原料可以來(lái)自于代替石油來(lái)源的可再生資源如玉米和甜菜，制備的聚乳酸 下游產(chǎn)品可以是可降解塑料（代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚乙烯等不可降解塑料，有利于保護(hù)環(huán)境），臨床骨 釘，緩釋藥物，組織工程支架及手術(shù)縫合線等等。合成聚乳酸一般采取兩種聚合反應(yīng)方式來(lái) 完成，即丙交酯（乳酸的環(huán)狀二聚體）開環(huán)聚合反應(yīng)和乳酸直接聚合反應(yīng)。其中，高分子量 的聚乳酸僅能通過利用丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)的方式來(lái)得到，目前有一些文獻(xiàn)及專利報(bào)道了 丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸，譬如專利公開號(hào)為5235031和5357034的兩份美國(guó)專利。
[0003] 丙交酯存在三種立體異構(gòu)體：左旋丙交酯（LLA)，右旋丙交酯（DLA)和內(nèi)消旋丙交 酯，其分子式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物，如式（I)所示：
式（1)中，尺為-〇13、-〇12〇13、-〇〇1 3、-〇〇12〇13、-〇〇12〇12〇1 3、-〇〇1(〇13)2或-〇〇12?11，其中Ph為芳香烴基； R1、馬和R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-F、-Cl、-Br、-N02、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金 剛烷基，其中Ph為芳香烴基； R4選自-H或-CH3。
2. -種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將式（II)結(jié)構(gòu)的配體與Al(R' )3在溶劑中反應(yīng)，得到式（III)結(jié)構(gòu)的手性鋁配合物：
R'為-〇13或-CH2CH3; R1、馬和R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-F、-Cl、-Br、-N02、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金 剛烷基，其中Ph為芳香烴基； R4選自-H或-CH3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物的制備方法，其特征在 于，還包括以下步驟： 將所述式（III)結(jié)構(gòu)的手性鋁配合物與R"H在溶劑中反應(yīng)，得到式（IV)結(jié)構(gòu)的手性 鋁配合物；
尺〃為-0〇13、-0〇12〇13、-0〇1(〇1 3)2或-0〇1丨11，其中？11為芳香烴基；1?1、1? 2和1?3獨(dú)立地 選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2) 3CH3) 3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3) 2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金剛烷基，其中Ph為芳 香烴基； R4選自-H或-CH3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物的制備方法，其特征在 于，所述式（II)結(jié)構(gòu)的配體與Al(R' )3的摩爾比為1:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物的制備方法，其特征在 于，所述式（II)結(jié)構(gòu)的配體與Al(R' )3反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~110°C，反應(yīng)時(shí)間為2~ 80h〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物的制備方法，其特征在 于，所述式（III)結(jié)構(gòu)的手性鋁配合物與R"H的摩爾比為1:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物的制備方法，其特征在 于，所述式（II)結(jié)構(gòu)的配體按照以下步驟制備： 將式（V)中取代的吡咯衍生物與式（VI)中外消旋的1，2-環(huán)己二胺或 (15,25)-(-)-1，2-環(huán)己二胺*0_酒石酸鹽或（11?，21〇-(+)-1，2-環(huán)己二胺噸-酒石酸鹽反 應(yīng)生成得到式（II)結(jié)構(gòu)的配體；
式以）中，1?1、1?2和1?3獨(dú)立地選自-11、-01 3、-012013、-01(013)2、-(：(01 3)3、-(012)3013、-卩、 -Cl、-fo、-N02、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si( CH3) 3或金剛烷基，其中Ph為芳香烴基；R4選自-H或-CH3，
8. -種聚乳酸的制備方法，其特征在于，包含以下各步驟： 將丙交酯與式（I)結(jié)構(gòu)的手性鋁配合物在溶劑中反應(yīng)，得到聚乳酸；
式（1)中，尺為-〇13、-〇12〇13、-〇〇1 3、-〇〇12〇13、-〇〇12〇12〇1 3、-〇〇1(〇13)2或-〇〇12?11，其中Ph為芳香烴基； R1、馬和R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-F、-Cl、-Br、-N02、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金 剛烷基，其中Ph為芳香烴基； R4選自-H或-CH3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚乳酸的制備方法，其特征在于，式（I)結(jié)構(gòu)中手性鋁配 合物和丙交酯的摩爾比為1:50~1:500。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚乳酸的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為40~ ll〇°C，反應(yīng)時(shí)間為10~96h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含有吡咯基團(tuán)的手性鋁配合物及其制備方法和聚乳酸的制備方法，該手性鋁配合物的分子結(jié)構(gòu)如式(I)所示。所述的手性鋁配合物首次利用外消旋的1,2-環(huán)己二胺或1,2-環(huán)己二胺酒石酸鹽與吡咯衍生物反應(yīng)制得的，它一方面作為金屬鋁為中心原子的催化劑在催化丙交酯開環(huán)聚合時(shí)有很高催化反應(yīng)活性，獲得較高的聚合反應(yīng)活性；另一方面配體具有適當(dāng)大小的體積而獲得了理想的立體效應(yīng)，提高了對(duì)外消旋丙交酯開環(huán)聚合的立體選擇性；本發(fā)明還可以提供一種聚乳酸的制備方法，本發(fā)明手性鋁化合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸為全同異構(gòu)占主要成分的聚乳酸，獲得全同立構(gòu)成分達(dá)到91.0％的聚乳酸。
【IPC分類】C08G63-78, C07F5-06, C08G63-08
【公開號(hào)】CN104710447
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510109814
【發(fā)明人】高波, 李東霓, 王恒國(guó), 段潛, 李艷輝, 李艷偉, 常晶晶, 沈賢德, 崔媛
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春理工大學(xué)
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2015年3月13日