一種提高纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中溶解性能的工藝方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維素制品工藝領域，特別涉及一種提高纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中溶解性能的方法。
【背景技術】
[0002]纖維素作為自然界中最豐富的可再生資源，其在全球范圍內都廣泛分布并且總量巨大。近年來，隨著石油等不可再生化石資源總量的日趨減少，纖維素可再生資源的重要性日益顯著。目前，纖維素材料已經在纖維、造紙、涂料、包裝及復合材料等眾多領域得到廣泛應用，而將纖維素溶解成纖維素溶液，是其高值化利用的前提。
[0003]纖維素是由D-吡喃式葡萄糖基通過β -1, 4糖苷鍵連接而成的線型高分子，其分子中的每個葡萄糖單元上含有三個醇羥基。特殊的分子結構和高密度的羥基導致纖維素分子間及分子內極易形成高密度的氫鍵網絡，從而在纖維素內部形成了高度有序的結晶區(qū)以及無定形區(qū)。纖維素的晶體結構以及氫鍵網絡，導致其難溶于常見溶劑。對纖維素進行非衍生化的物理溶解一直是該領域研宄的熱點，并在近年來取得了較大的進展。據報道氯化鋰/N，N- 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、N_甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、離子液體(ILs) ,NaOH/尿素以及熔鹽水合物(如LiClO4.3H20, LiSCN.2.5H20, ZnCl2.4H20等)均可以在一定條件下溶解纖維素。然而，這些溶劑對纖維素的溶解尚存在一些問題，比如:工藝過程復雜、能耗較大、溶解能力有限以及形成衍生化結構等等，對實際應用造成困難。
[0004]四丁基氫氧化銨是一種陽離子為季銨根的有機堿化合物，可以任意比例溶于水中。作為一種新興的綠色溶劑，四丁基氫氧化銨水溶液可以快速地溶解纖維素。其對纖維素的溶解度大而溶解條件溫和，且溶解過程中不發(fā)生化學反應，溶解前后纖維素的聚合度也不會明顯變化，是一種優(yōu)良的纖維素直接溶劑。目前報道(Chem.Commun.(Cambridge, U.K.),2012.48(12):1808-1810.)用于溶解纖維素的四丁基氫氧化銨的濃度為60%，能在25°C條件下于5分鐘內溶解約纖維素達20% (質量分數(shù)，下同)；但是，該論文還報道，隨著四丁基氫氧化銨濃度的降低至40%時，就不能溶解纖維素了。采用較高濃度的四丁基氫氧化銨水溶液，需要耗費更多的溶劑；批量化的四丁基氫氧化銨濃度水溶液濃度一般不高于40%，高濃度意味著需要高耗能的濃縮過程，而且該濃縮過程可能發(fā)生四丁基氫氧化銨的分解而產生損失，并影響溶劑體系的純度。因此，探討一種提高纖維素在相對較低濃度四丁基氫氧化銨水溶液中溶解性能的方法，對于纖維素這一可再生資源的轉化利用具有非常重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種提高纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中溶解性能的方法。纖維素晶體表面呈現(xiàn)出親水性和疏水性交織分布雙親性，因此纖維素溶劑需要考慮其與纖維素晶面特性的匹配才能較好地溶解纖維素。本發(fā)明通過第二溫度段的降溫過程誘導四丁基氫氧化銨發(fā)生共析轉變，生成富水相和貧水相的四丁基氫氧化銨，從而實現(xiàn)了溶劑與纖維素晶面特性的匹配。采用該方法能顯著提高纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中的溶解性能，獲得接近于分子級別溶解的纖維素溶液。
[0006]本發(fā)明的目的是通過如下的手段實現(xiàn)的。
[0007]—種提高纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中溶解性能的工藝方法，在三個不同的溫度段對纖維素四丁基氫氧化銨水溶液進行處理，以獲得較高更好的纖維素溶解效果，具體是:1)纖維素加入質量濃度為35-50%的四丁基氫氧化銨水溶液，在較高溫度下進行攪拌溶解；2)將I)溶液在較低溫度下進行攪拌溶解；3)然后將2)所得溶液于次高溫度靜置；
[0008]所述I)步驟的工藝條件為30_40°C下攪拌5_15min，得到分散于四
[0009]丁基氫氧化銨水溶液的纖維素懸濁液；
[0010]所述2)步驟的工藝條件為12-16°C下攪拌15-90min ；
[0011]所述3)步驟的工藝條件為20-30°C下，靜置20-60min。
[0012]采用本發(fā)明的方法，與現(xiàn)有技術相比具，有如下突出的優(yōu)點及有益效果:
[0013]
[0014]1.本發(fā)明方法通過簡單的降溫過程，顯著提高了纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中的溶解，使用更接近于工業(yè)級原料的濃度，大大簡化了工藝流程、降低了能耗，有利于工業(yè)生產；
[0015]2.本發(fā)明方法操作簡便，效果顯著，可以獲得外觀透明的纖維素溶液，二硫化碳溶劑體系相比，四丁基氫氧化銨溶劑為環(huán)保的纖維素真溶液體系，與NMMO和離子液體相比，采用含水溶劑體系，溶解能力對水的存在不敏感，利于工業(yè)化的實施。
【附圖說明】
:
[0016]圖1微晶纖維素/40%四丁基氫氧化銨溶液的透射電子顯微鏡照片，其中(a)為第二溫度段溫度為16°C的實施樣(對應于實施例l)，(b)為第二溫度段溫度為20°C的對比樣(對應于對比例I)。
[0017]圖2微晶纖維素/40%四丁基氫氧化銨溶液的數(shù)碼照片，其中Original為微晶纖維素剛加入40%四丁基氫氧化銨溶液中的照片，4028為第二溫度段溫度為28°C的對比樣(對應于對比例2)，4020為第二溫度段溫度為20°C的對比樣(對應于對比例I)，4016為第二溫度段溫度為16°C的實施樣(對應于實施例1)。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖和具體實施對本發(fā)明作進一步描述。
[0019]實施例1
[0020](I)將微晶纖維素按照質量濃度為7%的比例加入到40%濃度四丁基氫氧化銨水溶液中，并將溶液放置于30°C水浴中攪拌1min ；
[0021](2)將纖維素溶液轉移至16°C水浴中攪拌60min ;
[0022](3)將纖維素溶液轉移至28°C水浴中靜置30min ;最后獲得溶解度為7wt%的纖維素溶液。
[0023]采用透射電子顯微鏡觀察所得纖維素溶液，如附圖l_a)所示?？梢杂^察到接近分子級別溶解的纖維素溶液。其數(shù)碼照片如附圖2-4016)所示，所得纖維素溶液為透明液體。
[0024]實施例2
[0025](I)將秸桿纖維素按照質量濃度為5%的比例加入到40%濃度四丁基氫氧化銨水溶液中，并將溶液放置于30°C水浴中攪拌1min ；
[0026](2)將纖維素溶液轉移至14°C水浴中攪拌60min ;
[0027](3)將纖維素溶液轉移至28°C水浴中靜置30min ;最后獲得溶解度為5wt%的纖維素溶液。
[0028]所得纖維素溶液具有較好的透明度。
[0029]對比例1:
[0030](I)將微晶纖維素按照質量濃度為7%的比例加入到40%濃度四丁基氫氧化銨水溶液中，并將溶液放置于30°C水浴中攪拌1min ；
[0031](2)將纖維素溶液轉移至20v水浴中攪拌60min ；
[0032](3)將纖維素溶液轉移至28 °C水浴中靜置30min。
[0033]采用透射電子顯微鏡觀察所得纖維素溶液，如附圖Ι-b)所示?？梢杂^察到纖維素仍以纖維素束形式存在溶液中，并未完全溶解。其數(shù)碼照片如附圖2-4020)所示，所得纖維素溶液仍為渾濁液體。
[0034]對比例2:
[0035](I)將微晶纖維素按照質量濃度為7%的比例加入到40%濃度四丁基氫氧化銨水溶液中，并將溶液放置于30°C水浴中攪拌1min ；
[0036](2)將纖維素溶液轉移至28 °C水浴中攪拌60min ;
[0037](3)將纖維素溶液轉移至28 °C水浴中靜置30min。
[0038]其數(shù)碼照片如附圖2-4028)所示，所得纖維素溶液仍為渾濁液體。
[0039]補充實驗發(fā)現(xiàn)在第二溫度段溫度為18°C條件下發(fā)現(xiàn)溶解效果也不好，液體渾濁。
[0040]以上實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種提高纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中溶解性能的工藝方法，在三個不同的溫度段對纖維素四丁基氫氧化銨水溶液進行處理，以獲得更好的纖維素溶解效果，具體是:1)纖維素加入質量濃度為35-50%的四丁基氫氧化銨水溶液，在較高溫度下進行攪拌溶解；2)將I)溶液在較低溫度下進行攪拌溶解；3)然后將2)所得溶液于次高溫度靜置； 所述I)步驟的工藝條件為30-40°C下攪拌5-15min，得到分散于四丁基氫氧化銨水溶液的纖維素懸濁液； 所述2)步驟的工藝條件為12-16°C下攪拌15-90min ； 所述3)步驟的工藝條件為20-30°C下，靜置20-60min。
2.根據權利要求1所述的提高纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中溶解性能的工藝方法，其特征在于，所述纖維素為微晶纖維素或秸桿纖維素。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中溶解性能的工藝方法，在三個不同的溫度段對纖維素四丁基氫氧化銨水溶液進行處理，以獲得較高更好的纖維素溶解效果，具體是：1)纖維素加入質量濃度為35-50％的四丁基氫氧化銨水溶液，在較高溫度下進行攪拌溶解；2)將1)溶液在較低溫度下進行攪拌溶解；3)然后將2)所得溶液于次高溫度靜置。本發(fā)明方法通過簡單地降低溫度，在降溫過程中促使纖維素在四丁基氫氧化銨水溶液中的溶解。
【IPC分類】C08L1-02, C08J3-00
【公開號】CN104710627
【申請?zhí)枴緾N201510093034
【發(fā)明人】周祚萬, 韋煒, 韋梟, 姜曼, 徐曉玲, 王澤永
【申請人】西南交通大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月2日