光固化型膜形成用組合物及固化膜的制造方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001 ] 本申請(qǐng)是同名發(fā)明名稱(chēng)的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第201280013936. 7號(hào)的分案申請(qǐng)，原案 國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/JP2012/053450,國(guó)際申請(qǐng)日為2012年2月15日。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及光固化型膜形成用組合物及固化膜的制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及即 使沒(méi)有添加酸發(fā)生劑也能夠固化的光固化型膜形成用組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 迄今為止已經(jīng)進(jìn)行了各種使高分子化合物高功能化的嘗試。例如，作為使高分子 化合物高折射率化的方法，進(jìn)行了引入芳環(huán)、鹵原子、硫原子的嘗試。在這樣的化合物中，環(huán) 硫化物高分子化合物和硫尿烷高分子化合物（它們兩者都具有引入的硫原子）目前在實(shí)踐 中被用作用于眼鏡的高折射率透鏡。
[0004] 另外，作為能實(shí)現(xiàn)高分子化合物的進(jìn)一步的高折射率化的最有力的方法，已知有 使用無(wú)機(jī)金屬氧化物的方法。
[0005] 例如報(bào)道了如下方法：使用將硅氧烷聚合物與使氧化鋯或二氧化鈦等分散的微粒 分散材料混合而成的混合材料，從而提高折射率（專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0006] 另外，也報(bào)道了在硅氧烷聚合物的一部分中引入高折射率的縮合環(huán)狀骨架的方法 (專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0007] 另外，也大量進(jìn)行了用于對(duì)高分子化合物賦予耐熱性的嘗試，具體而言，眾所周知 通過(guò)引入芳環(huán)能夠提高高分子化合物的耐熱性。例如，報(bào)道了在主鏈上具有取代亞芳基重 復(fù)單元的聚亞芳基共聚物（專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，期待該高分子化合物主要向耐熱性塑料中的應(yīng) 用。
[0008] 另一方面，三聚氰胺樹(shù)脂作為三嗪類(lèi)樹(shù)脂而眾所周知，但與石墨等耐熱性材料相 比分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)更低。
[0009] 至今，作為包括碳和氮的耐熱性有機(jī)材料，主要使用芳族聚酰亞胺或芳族聚酰胺， 但這些材料由于具有直鏈結(jié)構(gòu)，因此，耐熱溫度沒(méi)有那么高。
[0010] 另外，作為具有耐熱性的含氮高分子材料，也報(bào)道了三嗪類(lèi)縮合材料（專(zhuān)利文獻(xiàn) 4)〇
[0011] 但是，近年來(lái)，在例如液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光（EL)顯示器、光學(xué)半導(dǎo)體（LED) 裝置、固態(tài)攝像元件、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池、染料敏化的太陽(yáng)能電池和有機(jī)薄膜晶體管 (TFT)等電子器件的開(kāi)發(fā)中，已經(jīng)出現(xiàn)了對(duì)高性能的高分子材料的需求。
[0012] 作為所要求的具體的特性，可舉出：1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解 性、5)低體積收縮率等。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2007-246877號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2008-24832號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :美國(guó)專(zhuān)利第5886130號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2000-53659號(hào)公報(bào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :國(guó)際公開(kāi)第2010/128661號(hào)小冊(cè)子
[0020] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0021] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1:JournalofAppliedPolymerScience，第 106卷，95-102頁(yè)（2007 年）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的課題
[0023] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種光固化型膜形成用組合物 及該固化膜的制造方法，所述光固化型膜形成用組合物，即使沒(méi)有添加金屬氧化物，也能夠 以該聚合物單獨(dú)實(shí)現(xiàn)高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率，含有含三嗪 環(huán)的聚合物，即使沒(méi)有添加酸發(fā)生劑也能夠固化。
[0024] 解決課題的方法
[0025] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含具有三嗪環(huán)和芳環(huán)的重復(fù)單元的超支化聚合物具有高折 射率，能夠以該聚合物單獨(dú)實(shí)現(xiàn)高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率， 適合作為制作電子器件時(shí)的膜形成用組合物（專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。
[0026] 本發(fā)明人基于該見(jiàn)解反復(fù)進(jìn)行了進(jìn)一步的研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含含三嗪環(huán)聚合物 及作為交聯(lián)劑的多官能環(huán)氧化合物和/或多官能丙烯酸酯化合物的光固化型膜形成用組 合物，即使沒(méi)有使用光酸發(fā)生劑、光堿發(fā)生劑或光自由基發(fā)生劑等引發(fā)劑也能夠固化，并且 能形成高折射率且高耐熱性的固化膜，從而完成了本發(fā)明。
[0027] 予以說(shuō)明，高支化聚合物大致分為超支化聚合物和樹(shù)枝狀聚合物（dendrimer)。
[0028] 超支化聚合物是使例如ABx型的多官能性單體（其中，A和B是相互反應(yīng)的官能 團(tuán)、B的個(gè)數(shù)X為2以上）聚合而得到的具有不規(guī)則的支鏈結(jié)構(gòu)的高支化聚合物。
[0029] 另一方面，樹(shù)枝狀聚合物是具有規(guī)則的支鏈結(jié)構(gòu)的高支化聚合物。超支化聚合物 的特征在于，比樹(shù)枝狀聚合物更容易合成，而且用它可容易地合成高分子量體。
[0030] 已經(jīng)報(bào)道，已經(jīng)合成了含三嗪環(huán)的超支化聚合物用于阻燃劑用途（非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1)0
[0031] SP，本發(fā)明提供：
[0032] 1. 一種光固化型膜形成用組合物，其特征在于，包含：含有下述式（1)表示的重復(fù) 單元結(jié)構(gòu)的含三嗪環(huán)聚合物、和交聯(lián)劑，上述交聯(lián)劑為多官能環(huán)氧化合物和/或多官能（甲 基）丙烯酸化合物，
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光固化型膜形成用組合物，其特征在于， 包含：含有下述式（1)表示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的含三嗪環(huán)聚合物、和交聯(lián)劑， 所述交聯(lián)劑為多官能環(huán)氧化合物和/或多官能（甲基）丙烯酸化合物， 且所述組合物不含光酸發(fā)生劑、光堿發(fā)生劑和光自由基聚合引發(fā)劑，
式中，R和R'各自獨(dú)立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar表不選自式 (2)~（13)中的至少1種，
式中，R1~R92各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺酰基、碳數(shù)1~10的可具有支 鏈結(jié)構(gòu)的烷基、或碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基，R93和R94表示氫原子或碳數(shù)1~ 10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，W1和W2各自獨(dú)立地表示單鍵、CR95R96 (R95和R96各自獨(dú)立地表 示氫原子或碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基（其中，它們也可以一起形成環(huán)））、C= 0、0、S、SO、SO2、或NR97 (R97表示氫原子或碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基），X1和X2 各自獨(dú)立地表示單鍵、碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基、或式（14)表示的基團(tuán)，
式中，R98~R1(11各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺?；⑻紨?shù)1~10的可具有 支鏈結(jié)構(gòu)的烷基、或碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基，Y1和Y2各自獨(dú)立地表示單鍵 或碳數(shù)1~10的可具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基。
2. 權(quán)利要求1所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述交聯(lián)劑為多官能（甲基）丙 烯酸化合物，且所述組合物不含光自由基聚合引發(fā)劑。
3. 權(quán)利要求1或2所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸 化合物為具有異氰尿酸骨架的化合物。
4. 權(quán)利要求1或2所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸 化合物是具有異氰尿酸骨架的化合物與25°C下為液體且其粘度為5000mPa?s以下的化合 物的組合。
5. 權(quán)利要求1或2所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸 化合物是25°C下為液體且其粘度為5000mPa?s以下的化合物。
6. 權(quán)利要求3或4所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述具有異氰尿酸骨架的化 合物為異氰尿酸三（2-丙烯酰氧基乙基）酯。
7. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述交聯(lián)劑的含量， 相對(duì)于所述含三嗪環(huán)聚合物100質(zhì)量份，為1~25質(zhì)量份。
8. -種固化膜，其是使權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的光固化型膜形成用組合物光固化 而得到的。
9. 一種固化膜的制造方法，其中，對(duì)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的光固化型膜形成用組 合物照射光而使其固化。
10. -種電子器件，其具備基材和在該基材上形成的權(quán)利要求8所述的固化膜。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種組合物，其包含：例如含有下述式(17)表示的、具有三嗪環(huán)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的聚合物、和作為交聯(lián)劑的多官能環(huán)氧化合物或多官能(甲基)丙烯酸化合物，該組合物即使在沒(méi)有添加引發(fā)劑的情況下也能進(jìn)行光固化，能夠得到高折射率且高耐熱性的固化膜。由此，可提供包含含三嗪環(huán)聚合物、即使不添加引發(fā)劑也可進(jìn)行固化的光固化型膜形成用組合物，該組合物即使不添加金屬氧化物，也能夠以單獨(dú)的該聚合物實(shí)現(xiàn)高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率。
【IPC分類(lèi)】C08F226-02, C08L79-04, C08G59-50, C08G73-06, C08G73-02, C08G59-56
【公開(kāi)號(hào)】CN104710787
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510155873
【發(fā)明人】西村直也, 小澤雅昭
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2012年2月15日
【公告號(hào)】CN103429664A, EP2677004A1, EP2677004A4, US20130324634, WO2012111682A1