吡咯并吡咯二酮(dpp)季銨鹽類化合物及其制備和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種一系列DPP季錠鹽化合物及其制備方法，還設(shè)及其作為電鍛整平 劑在電鍛中的應(yīng)用，更具體地為在酸性硫酸銅電鍛中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入21世紀(jì)，隨著電子技術(shù)的發(fā)展，電鍛銅層因其具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和 機(jī)械延展性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子信息產(chǎn)品領(lǐng)域，電鍛銅技術(shù)也因此滲透到了整個(gè)電 子材料制造領(lǐng)域，如從印刷線路板（PCB)制造到1C封裝，再到大規(guī)模集成電路（巧片）的 銅互聯(lián)技術(shù)等電子領(lǐng)域等，電鍛銅技術(shù)已成為現(xiàn)代微電子制造中必不可少的關(guān)鍵電鍛技術(shù) 之一。此外在通用五金電鍛領(lǐng)域，與我們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)的汽車、衛(wèi)浴等行業(yè)，許多產(chǎn)品 的制造都離不開(kāi)電鍛銅。
[0003] 由于工業(yè)上所生產(chǎn)的工件形狀各異，電鍛槽中工件表面各點(diǎn)的電流密度不同，單 靠改善鍛液的對(duì)流等方式要想獲得厚度分布均勻的銅鍛層是很困難的。為了獲得表面光 亮、物理性能良好、厚度分布均勻的銅鍛層，在銅電鍛液中添加添加劑是目前常用的技術(shù)手 段。通常酸性硫酸銅電鍛液中常用的添加劑按其在鍛液中的作用主要可分為抑制劑、光亮 劑和整平劑=種。
[0004] 眾所周知，為了獲得具備優(yōu)良性能的鍛銅層，離不開(kāi)電鍛添加劑。該些少量的添加 劑能夠帶給鍛層形貌組成W及晶格取向極大的影響。因此，為了控制電鍛材料的表面形貌 或者其他的特殊性能，添加劑在酸性硫酸銅電鍛中起到了關(guān)鍵的作用。隨著相關(guān)行業(yè)要求 的不斷增高，對(duì)于電鍛銅添加劑的系統(tǒng)性研究在過(guò)去的50年間發(fā)展迅速。
[0005] 關(guān)于酸銅添加劑的研究，最早可追溯到上世紀(jì)40年代，1945年，在U. S. P2391289 專利中既提到過(guò)在槽液中加取代硫脈、潤(rùn)濕劑和糊精作為添加劑來(lái)改善鍛層的性能。隨 著生產(chǎn)的發(fā)展和人們對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，人們對(duì)酸性硫酸鹽鍛銅添加劑做了許 多研究。上世紀(jì)50年代，國(guó)外報(bào)道了琉基苯并咪挫扣.S.P 2700020)，堿性藏紅染料 (U.S.P2707166)，硫氮雜苯染料扣.S.P 2805193)，S苯甲燒染料扣.S.P 2805194)等化 合物作酸性硫酸鹽鍛銅添加劑。到了六十年代，報(bào)道了用有機(jī)硫化物、聚離、灰二氮慈染料 (藏花紅型）扣.S. P 3261010)復(fù)配用于酸性硫酸鹽鍛銅并獲得了光亮、整平性良好的銅 鍛層。上世紀(jì)走十年代，我國(guó)科研人員開(kāi)發(fā)出了無(wú)染料的寬溫度酸性光亮鍛銅工藝，該工 藝W M(2-琉基苯并咪挫）、N(己撐硫脈）、PN(聚己締亞胺烷基鹽）、P(聚己二醇）作為 添加劑復(fù)配使用并獲得良好效果。同時(shí)期，國(guó)外也報(bào)道了有機(jī)多硫化合物、琉基化晚或琉 基咪挫、聚咪扣.S.P3804729)，Schiff堿聚己締亞胺與二苯基偶氮幾阱的反應(yīng)產(chǎn)物炬.P 1415129)做添加劑用于酸性硫酸鹽鍛銅。到了上世紀(jì)80年代，又報(bào)道了獻(xiàn)菁化合物扣.S. P 4272335)，二烷基二硫代氨基甲酸+烷基橫酸扣.S.P 4376685)做添加劑用于酸性硫酸鹽 鍛銅。上世紀(jì)90年代至今，國(guó)外各大添加劑生產(chǎn)商（德國(guó)安美特，日本大和等）在國(guó)內(nèi)市 場(chǎng)上推出了"210""叫tra"等染料型添加劑用于通用五金電鍛行業(yè)鍛銅。該些添加劑性能 穩(wěn)定，出光速度、走位能力等優(yōu)于國(guó)內(nèi)的的麗型添加劑，目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上占有較大份額 尤其是高端市場(chǎng)基本被國(guó)外產(chǎn)品所壟斷。至于PCB行業(yè)和半導(dǎo)體銅互聯(lián)方面，基本被國(guó)外 添加劑廠商所壟斷。但該些添加劑在使用時(shí)通常都要求在較低溫度下使用，溫度高時(shí)易造 成鍛層發(fā)霧等現(xiàn)象。另外，從環(huán)保角度講，在污水處理上，染料會(huì)增大環(huán)保的壓力。
[0006] 大多數(shù)的情況下，電鍛添加劑向陰極擴(kuò)散的能力決定著金屬電沉積的速率大小。 該樣解釋是因?yàn)樵阱懸褐?，電鍛添加劑的濃度往往只有金屬離子濃度的1/102至1/105倍。 在添加劑受到擴(kuò)散步驟控制的情況下，電鍛添加劑粒子通常會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散，并且吸附在張力 較大的電極表面凸出處W及電沉積的活性位點(diǎn)上，致使在電極表面上吸附的金屬原子不斷 遷移到電極表面的凹陷處并且進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部，從而起到了添加劑的整平光亮效用。
[0007] DPP (1, A-Di^ketopyrrolopyrroles)結(jié)構(gòu)來(lái)自 Ciba公司在 1983年研制成功的一類 全新結(jié)構(gòu)的高性能有機(jī)顏料，其分子結(jié)構(gòu)中含有1，4-化咯并化咯二酬的結(jié)構(gòu)，稱為DPP顏 料。含有化咯并化咯二酬發(fā)色母體的有機(jī)高性能顏料具有耐曬牢度高、耐化學(xué)性能好、色譜 全、巧光量子產(chǎn)率高等特點(diǎn)，近年來(lái)受到科研工作者密切關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電 池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，有機(jī)發(fā)光二極管等光電材料領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明人已合成幾種DPP錠鹽類化合物，發(fā)現(xiàn)具有良好的電鍛性能，但隨著研究 的深入，發(fā)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)DPP季錠鹽類化合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)亟Y(jié)構(gòu)修飾，其電性能更為優(yōu)異?；贒PP 的各種優(yōu)良性能及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一系列DPP季錠鹽化合物作為電鍛添加劑應(yīng)用 于電鍛中，經(jīng)過(guò)一系列的測(cè)試，取得良好的效果。
[0009] 本發(fā)明首先提供一種化咯并化咯二酬季錠鹽類化合物，其由下述結(jié)構(gòu)式表示：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種吡咯并吡咯二酮季銨鹽類化合物，其由下述結(jié)構(gòu)式表示：
其中，N-R2S 或 ; R1為 Cl、Br、F、I、CF 3、CN、tBiK CH3、H、2, 6-F2、NH2、N02、OH、CHO、C00H、3, 4-Cl2、或 3-F-5-CH3； n為1-18的整數(shù)；且 x 為 &、F、C1、I、HS03、HS04、HC03、CF 3C03、H2P04、OTf、OTs 或 BF4。
2. 如權(quán)利要求l所述的化合物，其中N-R2為N^^i'^^)^<;R1為4-Cl、4-Br、4-F或H;n 為 2、3、4、5 或 6 ;且 x 為 Cl、Br、F 或 I。
3. 如權(quán)利要求2所述的化合物，其中，R 1為4-C1 ;n為4 ;且x為Cl、Br、F或I。
4. 一種式VI所示吡咯并吡咯二酮季銨鹽化合物的制備方法，
所述方法包括如下步驟： (1) 由式II所示化合物鄰苯二甲酰亞胺與1，6-二溴己烷反應(yīng)合成式III所示化合物 N-(6-溴己基）鄰苯二甲酰亞胺；
(2) 由式III化合物與水合肼反應(yīng)合成式IV所示化合物1-氨基6-溴己烷；
(3) 由式I所示化合物氯代吡咯并吡咯二酮與式IV所示化合物反應(yīng)合成式V所示化合 物；
(4)由式V所示化合物制備式VI所示目標(biāo)化合物；
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，還包括： 由對(duì)氯苯腈化合物和丁二酸二異丙酯反應(yīng)合成式I所示化合物的步驟。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中， 步驟（1)的反應(yīng)包括：鄰苯二甲酰亞胺、1，6_二溴己烷和碳酸鉀的混合物，以乙腈為溶 劑，加熱回流； 步驟⑵的反應(yīng)包括：N-(6-溴己基）鄰苯二甲酰亞胺和水合肼一起以甲醇為溶劑，常 溫反應(yīng)； 步驟⑶的反應(yīng)包括：式I所示化合物、1-氨基6-溴己烷和碳酸鉀一起，以N，N-二甲 基甲酰胺為溶劑，加熱回流； 步驟（4)的反應(yīng)包括：式V所示化合物、碘甲烷和碳酸鉀，以乙腈為溶劑，在60-90°C下 反應(yīng)。
7. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，步驟（4)還包括，反應(yīng)完全后真空蒸發(fā)除去碘甲烷和 乙腈，用氯仿重結(jié)晶，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述吡咯并吡咯二酮季銨鹽類化合物作為電鍍整平劑的 應(yīng)用。
9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，所述電鍍?yōu)殂~電鍍。
【專利摘要】提供一種吡咯并吡咯二酮季銨鹽類化合物，其由下述結(jié)構(gòu)式表示，其中，N-R2為或R1為Cl、Br、F、I、CF3、CN、tBu、CH3、H、2,6-F2、NH2、NO2、OH、CHO、COOH、3,4-Cl2、或3-F-5-CH3；n為1-18的整數(shù)；且x為Br、F、Cl、I、HSO3、HSO4、HCO3、CF3CO3、H2PO4、OTf、OTs或BF4。本發(fā)明化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以在溫度較高時(shí)使用，不會(huì)造成鍍層發(fā)霧等現(xiàn)象，其具有的大共軛π健，更易吸附在銅層表面，而其N正中心可以更有效的抑制銅離子的沉積，可以作為電鍍整平添加劑起到整平作用。
【IPC分類】C07D487-04, C25D3-38, C09B57-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104725383
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410843933
【發(fā)明人】王利民, 宋龍鋒, 陳飚, 余建軍, 吳生英, 王峰, 王桂峰, 田禾, 王振炎, 陳立榮, 黃卓
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué), 百合花集團(tuán)股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月29日