三聚氰胺改性聚氨基環(huán)三磷腈及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種新的磯膳化合物及其制備方法，具體地說是H聚氯胺改性聚 氨基環(huán)H磯膳及其制備方法，該化合物可作為阻燃劑，屬于化工及高分子材料助劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃劑是一種重要的高分子材料助劑，已報道的品種很多。因優(yōu)異的性價比，漠系 阻燃劑是目前全球產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一，但是用漠系阻燃劑阻燃的高聚物燃燒時生 成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體，且使被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性降低。一些漠系阻 燃劑（如多漠二苯離類）還對環(huán)境和人類健康存在著潛在的危害，特別是多漠代二苯離及 其阻燃高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中含有致癌物四漠代雙苯并二嗯焼及四漠代雙苯并巧 喃。該顯然與當(dāng)今的環(huán)保要求不符。出于對人類健康和環(huán)境保護(hù)的考慮，人們對漠系阻燃 劑的使用采取了更加謹(jǐn)慎的態(tài)度。
[0003] 隨著環(huán)保和衛(wèi)生法規(guī)的完善，各發(fā)達(dá)國家相繼出臺了一系列的阻燃標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)， 其中歐盟出臺了Ro服和肥邸兩個禁令，規(guī)定自2006年起，投放歐盟市場的新電子和電氣 設(shè)備將不得含有鉛、隸、六價鉛、領(lǐng)、多漠二苯離和多漠聯(lián)苯等有害物質(zhì)。該一頒布加速了阻 燃劑的無害化進(jìn)程，使漠系阻燃劑的應(yīng)用愈來愈受到限制。高效、低煙、低毒、無團已成為當(dāng) 今阻燃劑的發(fā)展方向。
[0004] 膨脹型阻燃劑具有阻燃效果好、低煙、低毒、添加量少等優(yōu)點，尤其是在解決聚帰 姪阻燃滴落的難題上具有其他阻燃劑不可比擬的優(yōu)越性，符合當(dāng)今阻燃劑及阻燃材料綠色 化的發(fā)展趨勢，是阻燃領(lǐng)域的研究熱點，被認(rèn)為是阻燃劑實現(xiàn)無害化的有效途徑之一。
[0005] 膨脹型阻燃劑一般由酸源（脫水劑）、碳源（成炭劑）和氣源（氮源或發(fā)泡劑）H 部分組成。目前廣泛使用的膨脹型阻燃劑主要是W聚磯酸饋（AP巧為基礎(chǔ)（酸源，兼有發(fā)泡 作用）的膨脹型阻燃體系。該類阻燃劑廣泛用于PP、PE、EVA、ABS等聚帰姪高分子材料。其 次是各種磯酸醋為基礎(chǔ)的膨脹型阻燃體系。盡管該些膨脹型阻燃劑具有許多優(yōu)點，但也存 在著阻燃效率還不夠理想，阻燃劑易滲出、阻燃材料的水解穩(wěn)定性不好等問題[黃沙.磯系 阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展前景.四川化工，2010, 13巧）：24-27 ;周逸瀟，楊麗，畢成良，韓新宇， 張寶貴.磯系阻燃劑的現(xiàn)狀與展望.天津化工，2009, 23(1) ;1-4]。
[0006] 磯膳是一類W磯、氮元素交替排列而成，具有穩(wěn)定的磯氮骨架結(jié)構(gòu)的化合物。其獨 特的磯、氮雜化結(jié)構(gòu)和高的磯、氮含量使之具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。磯膳具有無團、 燃燒時發(fā)煙量少、阻燃效率高、不產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體等優(yōu)點而被認(rèn)為是第二代膨脹型 阻燃劑，是今后阻燃劑的發(fā)展方向[寶冬梅，劉吉平.磯膳類化合物在阻燃材料中的應(yīng)用研 究進(jìn)展.中國阻燃，2011，（3) :15-19;錢立軍.當(dāng)前磯系阻燃劑的研究與發(fā)展現(xiàn)狀.中國 阻燃，2011，（3) ;2-4]。遺憾的是，磯膳類阻燃劑由于其合成難度高、價格昂貴、合成過程中 廢物量大而使它一直未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。相對而言，六氨基環(huán)H磯膳較易合成，價格 也較為便宜，是最早商品化的磯膳阻燃劑。磯-氮化合物的阻燃效率一般與磯、氮含量直接 相關(guān)。六氨基環(huán)H磯膳磯、氮含量分別高達(dá)40. 3%和54. 6%，磯氮含量合計約95%，幾乎全 部是磯氮組成的化合物。因此，從磯、氮含量來看，該化合物特別適合作為阻燃劑，特別是膨 脹型阻燃劑。但該化合物水溶性大，堿性較強，與副物氯化饋分離困難，因此，目前它主要用 作紡織纖維的阻燃田ebeishA.,Waly A.,Abou-〇keil A.M.. Flame retardant cotton. Fire and Materials, 1999,23(3):117-123 ;陳勝，鄭慶康.環(huán)狀磯膳阻燃劑的研究進(jìn)展.紡織導(dǎo) 樂良，2004, 5 :92-96 ;Allen,C.W.The use of phosphazenes as円re resistant materials. J. Fire Sci. 1993, 11，320-328 ;高維全，唐淑娟，孫德，等.羥基環(huán)H磯膳衍生物阻燃劑的 合成和性能研究.染整技術(shù)，2008,30巧）；11-14]，難W作為添加型阻燃劑用于塑料。文獻(xiàn) 報道通過縮聚可將氨基環(huán)H磯膳轉(zhuǎn)化為不溶于水的聚氨基環(huán)H磯膳，并經(jīng)過水洗可實現(xiàn)磯 膳與氯化饋的分離[朱紅偉，姜猛進(jìn)，李守群，等.聚氨基環(huán)磯膳的合成及其在PVA纖維中 的應(yīng)用.合成纖維工業(yè)，2007, 30(3) ;36-3引。W上文獻(xiàn)還報道聚氨基環(huán)H磯膳對PVA纖維 具有良好的阻燃作用。聚氨基環(huán)H磯膳磯、氮含量也分別高達(dá)43%和50%W上，磯氮含量 合計約95%。因此，該化合物特別適合用作膨脹型阻燃劑，并兼有酸源和氣源的作用。如 專利[唐林生，李莉，王勇，等.一種新型的膨脹型阻燃劑.CN103524885A，2014-01-22]報 道，由聚氨基環(huán)H磯膳和H(2-輕己基）異氯尿酸醋（簡稱賽克）復(fù)配而成的膨脹型阻燃 劑對聚帰姪具有良好的阻燃作用，但聚氨基環(huán)H磯膳水溶性偏高，吸濕性較強，熱穩(wěn)定性較 差，因而其應(yīng)用可能會受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服聚氨基環(huán)H磯膳的W上缺點，本發(fā)明的發(fā)明者對聚氨基環(huán)H磯膳的改性 進(jìn)行了深入研究。基于H聚氯胺是一種常用的氮系阻燃劑，分子中含有H個氨基，可W取代 六氯環(huán)H磯膳中的氯原子，本發(fā)明通過H聚氯胺和六氯環(huán)H磯膳縮合制備了H聚氯胺-六 氯環(huán)H磯膳縮合物。由于H聚氯胺中的氨基活性較低，加上H嗦環(huán)的位阻作用，H聚氯胺 中的氨基只能部分取代六氯環(huán)H磯膳中的氯原子，為此，本發(fā)明進(jìn)一步用氨取代H聚氯 胺-六氯環(huán)H磯膳縮合物中的殘余氯，形成H聚氯胺改性氨基環(huán)H磯膳。該化合物水溶性 仍然比較大，為此，通過進(jìn)一步縮聚將H聚氯胺改性氨基環(huán)H磯膳轉(zhuǎn)化為H聚氯胺改性聚 氨基環(huán)H磯膳。H聚氯胺改性聚氨基環(huán)H磯膳的合成原理及結(jié)構(gòu)如下：
[0008]
【主權(quán)項】
1. 一種新的磷腈化合物及其制備方法，具體地說是三聚氰胺改性聚氨基環(huán)三磷腈及其 制備方法，該化合物可作為阻燃劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三聚氰胺改性聚氨基環(huán)三磷腈的制備方法是：先將六氯環(huán)三 磷腈、三聚氰胺、三乙胺和氯苯加入反應(yīng)瓶中，在氮氣保護(hù)下，加熱升溫至70~130°C，縮 合反應(yīng)8~20h;隨后將以上物料用冰鹽浴冷卻至0°C左右，并于攪拌下勻速通入氨氣氨化 反應(yīng)8~30h，隨后過濾，濾餅晾干后得白色粉末狀固體一三聚氰胺改性氨基環(huán)三磷腈與副 產(chǎn)物水溶性銨鹽（鹽酸三乙胺和氯化銨）的混合物；最后將以上混合物置于干燥箱中，于 170~190°C縮聚10~60min，所得縮聚物（三聚氰胺改性聚氨基環(huán)三磷腈）通過水洗與銨 鹽分離。其過程是將冷卻至室溫的縮聚混合物分散到一定量的去離子水中，于常溫下攪拌 lOmin，過濾，濾餅用少量的去離子水洗滌3次，再于105-1KTC干燥至恒重得產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，三聚氰胺和六氯環(huán)三磷腈的質(zhì)量比為0. 18~ 〇? 95 :1，優(yōu)選為 0? 54 ~0? 72:1(1. 5 ~2. 0:1)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，三乙胺和六氯環(huán)三磷腈的質(zhì)量比為0. 43~2. 20 : 1，優(yōu)選為1. 3~L8:1 (摩爾比為4. 5~6. 0 :1)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，氯苯和六氯環(huán)三磷腈的質(zhì)量比為3. 5~5. 0 :1，優(yōu) 選為I:4. 0~4. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，液氨和六氯環(huán)三磷腈的質(zhì)量比為0.6~1.0:1，優(yōu) 選為0. 8~I. 0 :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，所述的縮聚物與銨鹽分離過程中所加的去離子水 質(zhì)量約為縮聚混合物的質(zhì)量，每次洗滌所用去離子水質(zhì)量約為縮聚混合物質(zhì)量的1半。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，所述的縮合反應(yīng)溫度為70~130°C，優(yōu)選為80~ 100°C，縮合反應(yīng)時間為8~20h，優(yōu)選為15~18h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，所述的氨化反應(yīng)溫度為-5~5°C，優(yōu)選為-5~ 〇°C，反應(yīng)時間為8~30h，優(yōu)選為12~18h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，所述的縮聚反應(yīng)溫度為170~190°C，優(yōu)選為 175~185°C，反應(yīng)時間為10~60min，優(yōu)選為15~30min。
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工及高分子材料助劑領(lǐng)域的一種新的磷腈化合物(三聚氰胺改性聚氨基環(huán)三磷腈)及其制備方法。該化合物通過三聚氰胺和六氯環(huán)三磷腈縮合、再氨化、最后加熱縮聚制得。和聚氨基環(huán)三磷腈相比，三聚氰胺改性聚氨基環(huán)三磷腈的水溶性和吸濕性明顯降低，熱穩(wěn)定性明顯改善，初始熱分解溫度(失重2％的溫度)從70℃左右提高到了200℃以上，因而更適合作為塑料等的阻燃劑。另外，產(chǎn)品的磷收率也明顯提高。
【IPC分類】C08K5-5399, C07F9-6593
【公開號】CN104725428
【申請?zhí)枴緾N201410536145
【發(fā)明人】唐林生, 王玉沖, 宋紅兵, 何為
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2014年10月12日