一種乙烯共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種己帰共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于聚帰姪原料豐富低廉，容易加工成型，每年在世界范圍內(nèi)生產(chǎn)的聚帰姪產(chǎn)品 超過(guò)了一億噸，成為最大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)之一。聚帰姪材料具有相對(duì)較小的密度、良好的耐化學(xué) 藥品性、耐水性W及良好的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等特點(diǎn)，可用于薄膜、管材、板材、各種成型 制品、電線電纜等，不僅在農(nóng)業(yè)、包裝、汽車、電器等日用雜品方面有廣泛的用途，為人類的 衣食住行提供了便利，而且還在國(guó)防、能源、航空航天等戰(zhàn)略性項(xiàng)目中發(fā)揮著巨大作用。
[0003] 其中，己帰共聚物產(chǎn)品具有優(yōu)越的性能，a-帰姪種類繁多，包括1-辛帰、1-己帰、 1-下帰、丙帰W及極性單體等。通過(guò)調(diào)節(jié)共聚單體種類和用量，既可W得到線性低密度聚己 帰，也可W得到熱塑性彈性體，還能得到橡膠，應(yīng)用十分廣泛。特別是彈性體的特殊結(jié)構(gòu)賦 予其優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和耐老化性能，用作塑料抗沖性劑時(shí)低溫初性好、用量少、 性價(jià)比高，廣泛用于塑料改性。
[0004] 聚帰姪工業(yè)的蓬勃發(fā)展得益于Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的 配位聚合的快速發(fā)展。發(fā)展至今，針對(duì)Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的研究日漸 成熟，但在該類催化劑中，能夠有效催化己帰共聚合的催化劑類型并不多。因此，非茂金屬 催化劑逐漸成為目前研究的重點(diǎn)。水楊酵亞胺配體過(guò)渡金屬催化劑屬于其中的一種。
[0005] CN101864010A公開(kāi)了一種催化帰姪聚合或共聚合的雙金屬催化劑前體。該催化劑 前體基于水楊酵亞胺配體和第IV族過(guò)渡金屬，其主要利用五氣苯胺與橋聯(lián)水楊酵縮合得 到配體，再將配體與Ti絡(luò)合得到催化劑。然而，該催化劑前體的合成路線繁瑣，成本高昂， 并且在a -帰姪與己帰共聚時(shí)比例較低，分子量分布較寬。
[0006] CN101200404A公開(kāi)了一種己帰低聚合成短鏈帰姪的方法，該方法包括在負(fù)載在離 子液體中的催化劑的存在下進(jìn)行己帰低聚反應(yīng)，其中，催化劑是由雙水楊酵亞胺媒配合物 與烷基鉛組成，該方法所得產(chǎn)物為己帰低聚物。然而，CN101200404A公開(kāi)的雙水楊酵亞胺 媒配合物的產(chǎn)率較低，另外，己帰聚合反應(yīng)活性也較低。
[0007]因此，如何獲得具有高催化活性并且制備工藝簡(jiǎn)單的己帰共聚物仍然是一個(gè)亟待 解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，而提供一種新的己帰共聚物的制備方 法。
[0009] 本發(fā)明提供了一種己帰共聚物的制備方法，該方法包括在帰姪聚合催化劑的存在 下，將己帰與a-帰姪在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述帰姪聚合催化劑含有具有式（I) 所示結(jié)構(gòu)的雙金屬催化劑前體和烷基鉛氧焼，
[0010]
[0011] 其中，而、1?2為、34、而'、32'為'和34'相同或不同，并各自獨(dú)立地為氨、苯基或。-〔2。 的烷基；Rs和IV相同或不同，并各自獨(dú)立地為氨或Ci-Cw的烷基；Ml和M2相同或不同，并 各自獨(dú)立地為鐵、鉛和給中的一種。
[0012] 本發(fā)明提供的帰姪聚合催化劑含有上述基于水楊酵亞胺配體結(jié)構(gòu)的雙金屬催化 劑前體和烷基鉛氧焼，由于雙金屬催化劑前體結(jié)構(gòu)中的雙金屬具有協(xié)同作用，并且苯環(huán)上 具有有機(jī)取代基，因此本發(fā)明提供的帰姪聚合催化劑具有較高的催化效率。具體地，本發(fā)明 提供的帰姪聚合催化劑在用于催化己帰與a-帰姪共聚時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)中結(jié)構(gòu)相近的單金 屬催化劑相比，具有較高的催化效率，催化效率(聚合活性）能夠達(dá)到l〇 5g/(mol ? cat ? h)。 此外，采用本發(fā)明提供的帰姪聚合催化劑能夠使得a -帰姪的引入比例達(dá)到12mol%左右， 并且所述雙金屬催化劑前體的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，重復(fù)性好，易于工業(yè)化。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供了一種己帰共聚物的制備方法，該方法包括在帰姪聚合催化劑的存在 下，將己帰與a-帰姪在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述帰姪聚合催化劑含有具有式（I) 所示結(jié)構(gòu)的雙金屬催化劑前體和烷基鉛氧焼，
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙烯共聚物的制備方法，該方法包括在烯烴聚合催化劑的存在下，將乙烯與 α -烯烴在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征在于，所述烯烴聚合催化劑含有具有式（I )所示結(jié) 構(gòu)的雙金屬催化劑前體和烷基鋁氧烷，
其中，1?1、1?2、1?3、1?4、1? 1'、1?2'、1?3'和1?4'相同或不同，并各自獨(dú)立地為氫、苯基或(： 1-(：2(|的 烷基；R5和R5'相同或不同，并各自獨(dú)立地為氫或C1-C2tl的烷基^和M 2相同或不同，并各 自獨(dú)立地為鈦、鋯和鉿中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，M1和M2為鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，R1和R/相同或不同，并各自獨(dú)立地為 CrC2tl 的烷基或苯基；R2、R3、R4、R5、V、R 3'、R/ 和 R5'均為氫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，R1和R/相同或不同，并各自獨(dú)立地為特丁 基或苯基；R2、R 3、R4、R5、R2'、R/、R/ 和 R5'均為氫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述雙金屬催化劑前體具有式（II)或式(III) 所示的結(jié)構(gòu)，
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述的制備方法，其中，所述雙金屬催化劑前體按照以下方 法制備得到：在絡(luò)合反應(yīng)條件下，將具有式（IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物與通式為MCl 4(THF)2的 化合物在有機(jī)溶劑中接觸，
其中，1?1、1?2、1?3、1?4、1? 1'、1?2'、1?3'和1?4'相同或不同，并各自獨(dú)立地為氫、苯基或(： 1-(：2(|的 烷基；R5和R5'相同或不同，并各自獨(dú)立地為氫或C1-C2tl的烷基；M為鈦、鋯和鉿中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述通式為MCl4 (THF)2的化合物為四氯雙 (四氫呋喃）合鈦、四氯雙（四氫呋喃）合鋯和四氯雙（四氫呋喃）合鉿中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述具有式（IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物與通式 為MCl4 (THF) 2的化合物的摩爾比為1:1.8-2. 5,優(yōu)選為1:2-2. 2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述接觸的條件包括先在-85°C至_70°C下 接觸0. 5-3小時(shí)，再在0-60°C下接觸8-24小時(shí)；優(yōu)選地，所述接觸的條件包括先在-80°C 至-75°C下接觸1-2小時(shí)，再在20-40°C下接觸12-20小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述雙金屬催化劑前體和烷基鋁氧烷的摩 爾比為1:200-2000 ;優(yōu)選地，所述烷基鋁氧烷為C1-C5的直鏈或支鏈的烷基鋁氧烷；更優(yōu)選 地，所述烷基錯(cuò)氧燒為甲基錯(cuò)氧燒。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種乙烯共聚物的制備方法，該方法包括在烯烴聚合催化劑的存在下，將乙烯與α-烯烴在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述烯烴聚合催化劑含有具有式（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的雙金屬催化劑前體和烷基鋁氧烷，其中，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’相同或不同，并各自獨(dú)立地為氫、苯基或C1-C20的烷基；R5和R5’相同或不同，并各自獨(dú)立地為氫或C1-C20的烷基；M1和M2相同或不同，并各自獨(dú)立地為鈦、鋯和鉿中的一種。當(dāng)將本發(fā)明提供的所述烯烴聚合催化劑用于催化乙烯與α-烯烴共聚時(shí)，具有較高的聚合活性。式（Ⅰ）
【IPC分類】C08F210-16, C08F4-642
【公開(kāi)號(hào)】CN104725540
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310699081
【發(fā)明人】韓書(shū)亮, 李傳清, 徐林, 于國(guó)柱, 賀小進(jìn), 畢海鵬, 吳寧, 郝建國(guó)
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2013年12月18日