含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其應(yīng)用及由其制得的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由 基衍生物及其作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用，以及由此制得的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展，全球面臨的能源問題、資源問題、環(huán)境問題也日趨嚴(yán) 重。由于目前能源結(jié)構(gòu)基本建構(gòu)在石化然料(石油、煤炭、天然氣）的基礎(chǔ)之上，這不僅造成 了資源的耗竭也污染了環(huán)境。電能由于其清潔、安全和便利將在未來扮演著越來越重要的 角色。因此，在未來，具有良好可移動(dòng)性和便捷儲電供電方式的鋰離子電池將在以電能為基 礎(chǔ)的社會(huì)里起著舉足輕重的作用。
[0003] 傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料主要采用過渡金屬氧化物，如氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧 化錳鋰和釩的氧化物等。這些材料主要以貴金屬為主，往往具有礦產(chǎn)資源有限、價(jià)格高、污 染環(huán)境、制備成本高等缺陷。因此，為了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，研究和發(fā)展新型高性能電 化學(xué)電源以及材料就變得尤為關(guān)鍵。
[0004] 導(dǎo)電聚合物由于其自身良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性引起了人們的廣泛關(guān)注。人們 對聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的導(dǎo)電聚合物作為正極材料的應(yīng)用進(jìn)行了一系列的探索 和研究。這些聚合物正極材料雖然具有一定的比容量，但是也存在較大的缺陷。其中一個(gè) 共同的缺陷就是沒有明顯的充放電平臺，而且充放電循環(huán)性能差。近年來，自由基聚合物正 極由于具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，充放電過程中電荷轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，充放電速度快、功率密度高（~5KW/ Kg),循環(huán)壽命長（1000-10000次)，同時(shí),材料的柔性好,可設(shè)計(jì)、加工性好等優(yōu)點(diǎn),使該類材 料正成為有機(jī)或聚合物正極材料研發(fā)的熱點(diǎn)。目前，人們已合成了各種側(cè)鏈含為有機(jī)自由 基基團(tuán)的聚合物并且通過控制聚合物的形態(tài)和活性基團(tuán)的密度等方法來提高材料的電容 量，但實(shí)際效果不佳。并且合成的聚合物由于以有機(jī)自由基基團(tuán)為側(cè)鏈，絕緣的高分子為主 鏈，使制備的聚合物不具有足夠的電導(dǎo)率，因此，需將聚合物與20-50wt%的石墨碳復(fù)合以 提高正極中電子傳導(dǎo)性能。這樣進(jìn)一步降低了電池的實(shí)際比容量和比能量。因此，如何合 成具有高比容量兼具高導(dǎo)電性的新型自由基聚合物成為提高有機(jī)自由基鋰離子電池性能 過程中亟待解決的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，通過在 氧氮自由基對位上引入導(dǎo)電聚合物聚吡咯作為共軛導(dǎo)電主鏈來替代目前絕緣的非活性主 鏈，改善材料的比容量和電子傳輸性能。
[0006] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作為鋰 離子電池正極材料的應(yīng)用，可改善正極材料的比容量和電子傳送性能。
[0007] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供由所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作為 正極材料制得的鋰離子電池，該鋰離子電池具有良好的比容量和比能量。
[0008] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說明。
[0009] 本發(fā)明提供了一種含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其結(jié)構(gòu)如式（I)所 示：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
式（I)中，m=l或2。
2. 如權(quán)利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：式（I)所 示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物的制備方法包括如下步驟： (1) 在有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯或四氫呋喃，式（III)所示 的N-取代吡咯烷基酸和式（IV)所示的1-氮氧自由基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇在1-乙 基-3-(3-二甲胺丙基）碳二亞胺鹽酸鹽和4-二甲氨基吡啶的作用下進(jìn)行反應(yīng)，充分反應(yīng) 后經(jīng)分離純化得到式（V)所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶醇酯； (2) 在四氯化碳和硝基甲烷混合溶劑中，式（V)所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自 由基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下并在氧化劑三氯化鐵的作用下進(jìn)行聚合反 應(yīng)，充分反應(yīng)后分離得到式（I)所示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物；
式（III)或式（V)中，m的定義同式（I)。
3. 如權(quán)利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步驟（1) 中，化合物（ΠΙ)、化合物（IV)、EDCI、DMAP的投料摩爾比為1~I. 3 :1 :1. 2 :0. 5。
4. 如權(quán)利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步驟（1) 的反應(yīng)在O~70°C的溫度條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為12~48小時(shí)。
5. 如權(quán)利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步驟（2) 中，三氯化鐵與N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯的投料摩爾 比為2. 5~4. 5 :1。
6. 如權(quán)利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步驟（2) 的反應(yīng)在-10~〇°C的溫度條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為12~48小時(shí)。
7. 如權(quán)利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作為鋰離子電池正極 材料的應(yīng)用。
8.以權(quán)利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作為正極材料制得的 鋰離子電池。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其結(jié)構(gòu)如式（I）所示，式（I）中，m=1或2。本發(fā)明還公開了所述聚氧氮自由基衍生物作為鋰離子電池的正極材料的應(yīng)用。另外，本發(fā)明也公開了由所述聚氧氮自由基衍生物作為正極材料制得的鋰離子電池，該鋰電池具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性、顯著的充放電電壓平臺、較高的充放電比容量。。
【IPC分類】C08G61-12, H01M4-60
【公開號】CN104744674
【申請?zhí)枴緾N201310752118
【發(fā)明人】蘇暢, 楊芳, 張 誠, 徐立環(huán), 紀(jì)律律
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年12月30日