一種阻燃尼龍6及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬新型阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種阻燃尼龍6及其制備方法，特別是涉 及一種對(duì)羥甲基苯基次膦酸分別進(jìn)行鹵代反應(yīng)和氨化反應(yīng)制得阻燃劑氨甲基苯基次膦酸， 然后將氨甲基苯基次膦酸和己內(nèi)酰胺以及聚合物催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)制得的 阻燃尼龍6及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著中國合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材、電子 電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場前 景。隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國開始把環(huán)保型阻燃劑作為研宄開 發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，并已經(jīng)取得了一定的成果。阻燃劑按有效元素分類，可分為磷系、氯系、溴 系和鋪基、錯(cuò)基、棚基阻燃劑等。
[0003] 阻燃劑按照使用方法的不同可分為添加型和反應(yīng)型，目前市面所使用的阻燃劑基 本以添加型阻燃劑為主，又可分為熔融添加和聚合添加，這類助燃劑在添加時(shí)只能均勻分 布在阻燃材料中，而且這種阻燃劑磷含量低，若要達(dá)到很好的阻燃效果，就必須增大阻燃劑 添加量，這就會(huì)引起阻燃材料性能的大幅下降。
[0004] 次膦酸鹽類阻燃產(chǎn)品密度較低，阻燃劑用量較小，在電子電器工業(yè)中具有很好的 應(yīng)用前景。德國Clariant公司、美國Pennwalt公司以及Ticona公司均對(duì)次磷酸鹽阻燃劑 的開發(fā)及應(yīng)用做了很多研宄。各種次膦酸金屬鹽阻燃劑的合成方法也陸續(xù)被研宄出來。如 Clariant公司的發(fā)明CN 98811621. 9中在堿性條件下，從黃磷、烷基鹵、金屬氫氧化物出發(fā) 制備次膦酸金屬鹽的方法；以及 CN 200410104692. 0、CN 102164934 A、CN 102164930 A、 CN 1660858A等專利中采用自由基反應(yīng)的方式從次膦酸源、烯烴或氧化烯烴、金屬源出發(fā)制 備次膦酸金屬鹽阻燃劑的方法。國內(nèi)不少學(xué)者與公司也對(duì)次膦酸鹽阻燃劑的開發(fā)傾注了很 多心血，并取得了很多成果。如CN 101747368 A提供了一種部分烷基化次膦酸非堿金屬鹽 的制備方法與應(yīng)用；CN 101830926 A提供了一種從烷基二氯磷出發(fā)采用自由基反應(yīng)制備的 二烷基次膦酸金屬鹽的合成工藝方法。
[0005] 目前次膦酸鹽類阻燃劑幾乎均以次膦酸金屬鹽類為主體，且多應(yīng)用于聚對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯及尼龍6、尼龍66中，效果良好。關(guān)于次膦酸非金屬鹽阻燃劑的研宄，目前并不 多。公開號(hào)為CN 101570518A中提供了一種三聚氰胺次磷酸鹽阻燃劑的制備方法，該法從 三聚氰胺及次膦酸出發(fā)采用水相法制備。該法的局限為原料單一，且受到次膦酸強(qiáng)還原性 的影響，必須同時(shí)加入三聚氰胺及次膦酸，否則次膦酸在空氣環(huán)境中受熱會(huì)被氧化成磷酸。
[0006] 尼龍6材料市場使用量巨大，使用領(lǐng)域涉及到各行各業(yè)。尼龍6作為一種高分子 材料，其在阻燃性能方面有著明顯的缺點(diǎn)，目前，阻燃尼龍6的制備主要是依靠在尼龍6中 通過物理方法添加阻燃劑而制得，這種方法能制備出阻燃性能較好的阻燃尼龍6材料。但 是，其缺點(diǎn)在于，加入的阻燃劑用量非常大，而且通過對(duì)尼龍6的再加工，尼龍6的機(jī)械性能 會(huì)大幅度下降，很大程度的限制了這種阻燃尼龍6的使用領(lǐng)域。
[0007] 發(fā)明專利CN 103073715 A-種無機(jī)改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃尼龍6復(fù)合材料 的制備方法，描述了一種先將三聚氰胺和氰尿酸鹽進(jìn)行改性并添加無機(jī)物分以及助劑，制 得的三聚氰胺氰尿酸鹽添加到尼龍6聚合體系中制得無機(jī)改性三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃尼 龍6復(fù)合材料。該發(fā)明將三聚氰胺和氰尿酸鹽進(jìn)行無極改性后加入到尼龍6聚合體系中， 能在一定程度上使得尼龍6具有阻燃性以及機(jī)械性能有所提高，但是這種阻燃劑阻燃效果 差，若要達(dá)到較好的阻燃效果，阻燃劑的添加量必須大大提升。但是，大量的阻燃劑會(huì)造成 尼龍6材料的大幅下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及一種阻燃尼龍6及其制備方法，阻燃尼龍6由尼龍聚合單體己內(nèi)酰胺、 氨甲基苯基次膦酸和聚合物催化劑聚合而成。本發(fā)明先將羥甲基苯基次膦酸、氯化亞砜和 醚按照一定摩爾比在反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氫氧化鈉溶液 中通入氨氣進(jìn)行氨化反應(yīng)制得氨甲基苯基次膦酸，再由尼龍聚合單體己內(nèi)酰胺、氨甲基苯 基次膦酸和聚合物催化劑聚合而成阻燃尼龍6。本發(fā)明將氨甲基苯基次膦酸加入到阻燃尼 龍6的聚合體系中，使得阻燃劑與尼龍6完美結(jié)合，不僅不會(huì)對(duì)尼龍6的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面 影響，還可以在阻燃劑添加很少的情況下使得尼龍6具有很好的阻燃效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻燃尼龍6,其特征是，其由尼龍聚合單體己內(nèi)酰胺、氨甲基苯基次膦酸和聚合 物催化劑聚合而成，該阻燃尼龍6的極限氧指數(shù)為30~35,所述氨甲基苯基次膦酸的結(jié)構(gòu) 式為：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃尼龍6的制備方法，其特征是，包括如下步驟： 1) 將己內(nèi)酰胺在熔融釜中熔融，溫度為70~100°C，時(shí)間1~2小時(shí)； 2) 將熔融后的己內(nèi)酰胺與氨甲基苯基次膦酸、聚合催化劑在調(diào)整槽中混合； 3) 將調(diào)整好的混合物在聚合釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220~260°C，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，壓 力為0. 7~I. 3MPa，在聚合釜中聚合4~6小時(shí)反應(yīng)完成，聚合物從聚合釜下部進(jìn)入水槽鑄 帶、切粒、抽提和干燥即可得到阻燃尼龍6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃尼龍6的制備方法，其特征是，所述的阻燃尼龍6的原料 重量百分比為： 己內(nèi)酰胺 89. 5~99. 49 氨甲基苯基次膦酸0.5~10 聚合物催化劑 0.01~0.5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃尼龍6的制備方法，其特征是，所述的聚合物催化劑是磷 酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、三磷酸、多聚磷酸、磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸 二氫鉀、水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或其中兩種或兩種以上的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃尼龍6的制備方法，其特征是，所述氨甲基苯基次膦酸的 合成步驟為： 1) 將羥甲基苯基次膦酸、氯化亞砜與醚在反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫冷卻進(jìn) 行過濾制得氯甲基苯基次膦酸晶體； 2) 將氯甲基苯基次膦酸晶體加入到氫氧化鈉溶液中，通入氨氣，反應(yīng)一段時(shí)間后再次 進(jìn)行過濾，并用水反復(fù)清洗過濾物，再經(jīng)過干燥后制得氨甲基苯基次膦酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃尼龍6的制備方法，其特征是，所述的羥甲基苯基次膦 酸、氯化亞砜與醚的加入摩爾比為1:1:3~10 ;所述的氫氧化鈉與氯甲基苯基次膦酸晶體 的摩爾比為1~1. 2:1，氫氧化鈉溶液的濃度為2~50wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃尼龍6的制備方法，其特征是，所述的醚是苯甲醚、二苯 醚、氯甲基甲基醚、氯甲基乙醚、乙基乙烯基醚、乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃尼龍6的制備方法，其特征是，所述加熱反應(yīng)的溫度為 40~80°C，反應(yīng)時(shí)間為3~6小時(shí)，所述降溫冷卻至20~30°C進(jìn)行過濾；所述的氨氣加入 使反應(yīng)壓力為〇· 1~〇· 5MPa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃尼龍6的制備方法，其特征是，所述反應(yīng)一段時(shí)間是指 1~8小時(shí)；所述反復(fù)清洗指清洗次數(shù)為1~10次直至所述過濾物pH值達(dá)到6~8。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃尼龍6的制備方法，其特征是，所述干燥的溫度為50~ 100°C，干燥時(shí)間為4~8小時(shí)；所述的過濾使用的濾紙為孔徑30~120微米的定性濾紙。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃尼龍6及其制備方法，阻燃尼龍6由尼龍聚合單體己內(nèi)酰胺、氨甲基苯基次膦酸和聚合物催化劑聚合而成。本發(fā)明先將羥甲基苯基次膦酸、氯化亞砜和醚按照一定摩爾比在反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，完成后制得的氯甲基苯基次膦酸在氫氧化鈉溶液中通入氨氣進(jìn)行氨化反應(yīng)制得氨甲基苯基次膦酸，再由尼龍聚合單體己內(nèi)酰胺、氨甲基苯基次膦酸和聚合物催化劑聚合而成阻燃尼龍6。本發(fā)明將氨甲基苯基次膦酸加入到阻燃尼龍6的聚合體系中，使得阻燃劑與尼龍6完美結(jié)合，不僅不會(huì)對(duì)尼龍6的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響，還可以在阻燃劑添加很少的情況下使得尼龍6具有很好的阻燃效果。
【IPC分類】C08G69-42
【公開號(hào)】CN104744690
【申請?zhí)枴緾N201510163762
【發(fā)明人】陸炅, 毛惠敏, 石建華
【申請人】泰索新材料科技（杭州）有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月9日