單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚硅氧烷乳液制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種單一乳化劑下利用微膠乳 種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法及其聚硅氧烷細(xì)乳液和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)為Si、0無機(jī)元素構(gòu)成的-Si-O-作為主鏈，_CH3等有機(jī)基團(tuán) 作為側(cè)基，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)使聚硅氧烷具有有機(jī)和無機(jī)高分子兩方面的性質(zhì)，如耐高低溫、高 彈性、透氣性、脫模性和較低的表面張力，從而使聚硅氧烷廣泛的應(yīng)用于紡織、橡膠、建筑、 電子電器和化妝品領(lǐng)域?；趯?duì)環(huán)境友好性和節(jié)約型生產(chǎn)等方面的考慮，乳液型聚硅氧烷， 占領(lǐng)了目前大部分的市場(chǎng)。
[0003] 乳液型聚硅氧烷的制備方式有機(jī)械乳化法和乳液聚合法兩種方式，最為常用的是 乳液聚合法。乳液聚合法克服了機(jī)械乳化法中本體聚合的缺陷即難乳化和穩(wěn)定性差的弊 端，是將有機(jī)硅單體、乳化劑、催化劑和水等原料在一定的條件下通過乳液聚合制成有機(jī)硅 乳液，因此具有對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、操作方便、耗時(shí)短、乳液穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。按照聚硅氧烷乳 液的粒徑尺寸大小依次分為乳液、細(xì)乳液和微膠乳液。而傳統(tǒng)的乳液的粒徑尺寸較大、穩(wěn)定 性能欠佳；同時(shí)，微膠乳液的制備過程中需要借助大量的乳化劑來維持小粒徑乳液的不穩(wěn) 定性。而傳統(tǒng)細(xì)乳液的穩(wěn)定性好，尺寸粒徑小，使其應(yīng)用范圍廣泛；然而其傳統(tǒng)制備過程需 要借助外界的均質(zhì)化手段使單體乳液預(yù)乳化的均勻，使細(xì)乳液合成工藝復(fù)雜繁瑣。
[0004] 另外，乳液聚合按照合成所用的乳化劑種類又可分為陰、陽離子開環(huán)聚合，分別對(duì) 應(yīng)陽、陰離子乳化劑。在陽離子乳化劑存在下的陰離子開環(huán)聚合較陽離子開環(huán)聚合副反應(yīng) 少，被廣泛的研宄，而其中的陽離子乳化劑是研宄的重中之重?，F(xiàn)在最常用的復(fù)合乳化劑體 系是將陽離子乳化劑與非離子乳化劑進(jìn)行復(fù)配，通過非離子乳化劑與陽離子乳化劑的間隔 排列，使相鄰電荷間的間隔變大，作用力減少；然而，增加乳液穩(wěn)定性的同時(shí)也使界面膜厚 度增加，復(fù)合乳化劑存在犧牲聚合速率，使反應(yīng)程度變緩，耗時(shí)長(zhǎng)的弊端，新型高親水高親 油性的陽離子和非離子乳化性能共存的新型乳化劑探宄，迫在眉睫。
[0005] 目前，傳統(tǒng)的聚硅氧烷細(xì)乳液的制備方法是在合適比例的復(fù)合乳化劑和助穩(wěn)定劑 存在下，經(jīng)過超聲波、高壓均質(zhì)等預(yù)乳化手段得到單體細(xì)乳液，然后進(jìn)行聚合制得，且為一 次性投料的間歇合成法。該方法中需要多種助劑的復(fù)配，和預(yù)乳化的制備，對(duì)應(yīng)工藝隨之變 得繁瑣。所以，探宄新的合成工藝和拓展新型陽離子乳化劑的應(yīng)用成為人們關(guān)于聚硅氧烷 細(xì)乳液方面的研宄重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種單一乳化 劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法，該方法以聚硅氧烷微膠乳為種子，半間 歇法的加入相同單體合成得到聚硅氧烷細(xì)乳液；且該方法以長(zhǎng)鏈烷基雙聚氧乙烯季銨鹽作 為乳化劑，在不借助外界繁瑣均質(zhì)化手段的前提下合成得到粒徑小且分布窄、穩(wěn)定性好的 聚硅氧烷細(xì)乳液。
[0007] 本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的聚硅氧烷細(xì)乳液。
[0008] 本發(fā)明再一目的在于提供上述聚硅氧烷細(xì)乳液在紡織、涂料和日化產(chǎn)品領(lǐng)域中的 應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法，包括以下具體步 驟：
[0011] (1)聚硅氧烷微膠乳種子的制備：將乳化劑溶于水中，加入有機(jī)硅單體，機(jī)械攪拌 預(yù)乳化，加熱后加入強(qiáng)堿催化劑，恒溫?cái)嚢?，得到有機(jī)硅氧烷微膠乳種子乳液；
[0012] (2)恒溫?cái)嚢柘?，向步驟⑴的有機(jī)硅氧烷微膠乳種子乳液中半間歇的滴加有機(jī) 硅單體，滴加完成后繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，冷卻，中和，得到聚硅氧烷細(xì)乳液。
[0013] 步驟（1)中所述的乳化劑為長(zhǎng)鏈烷基雙聚氧乙烯季銨鹽，其結(jié)構(gòu)式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法，其特征在于包括以 下具體步驟： (1) 聚硅氧烷微膠乳種子的制備：將乳化劑溶于水中，加入有機(jī)硅單體，機(jī)械攪拌預(yù)乳 化，加熱后加入強(qiáng)堿催化劑，恒溫?cái)嚢?，得到有機(jī)硅氧烷微膠乳種子乳液； (2) 恒溫?cái)嚢柘拢虿襟E（1)的有機(jī)硅氧烷微膠乳種子乳液中半間歇的滴加有機(jī)硅單 體，滴加完成后繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，冷卻，中和，得到聚硅氧烷細(xì)乳液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法， 其特征在于：步驟（1)中所述的乳化劑為長(zhǎng)鏈烷基雙聚氧乙烯季銨鹽，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中，CnH2n+1為C12~C18的長(zhǎng)鏈烷基，R為Cl~C22的長(zhǎng)鏈烷基、芐基、苯乙基、苯丙 基、苯異丙基、苯異丁基、苯叔丁基或苯正丁基，x+y = 10~20, X為Cl或Br。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法， 其特征在于：步驟（1)中所述的乳化劑為十八烷基雙聚氧乙烯基芐基氯化銨、十二烷基雙 聚氧乙烯基芐基溴化銨或十六烷基雙聚氧乙烯基芐基氯化銨，結(jié)構(gòu)中x+y = 10~20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法， 其特征在于：所述的有機(jī)硅單體結(jié)構(gòu)通式如下所示：
其中，η為3~10的整數(shù)；&、R2相同或不同，分別為氫、Cl~C16的烷基、烯基、環(huán)烷 烴基、芳基或經(jīng)取代的烴基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方 法，其特征在于：所述的有機(jī)硅單體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五 硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四氫環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、 1，3, 5, 7-四甲基四（3, 3, 3-三氟丙基）環(huán)四硅氧烷和1，3, 5, 7-四甲基四（3-氰丙基）環(huán) 四硅氧烷中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方 法，其特征在于：步驟（1)中所用乳化劑、水和有機(jī)硅單體質(zhì)量比為（2. 4~8. 4) : (67. 6~ 236. 6) : (3~36);步驟（1)中所用有機(jī)硅單體的量與步驟（1)和步驟（2)所用有機(jī)硅單體 總量的摩爾比為1:9~2:3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法， 其特征在于：所述的強(qiáng)堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣和氫氧化銨中 的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法， 其特征在于：步驟（1)中所述的預(yù)乳化指在600~1500r/min攪拌剪切速率下攪拌5~ 25min ;步驟（2)中所述滴加的速率為0. 225~I. 35g/min ;步驟（2)中繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng) 的時(shí)間為〇. 5~4h ;步驟（1)和步驟（2)中所述的恒溫?cái)嚢璧霓D(zhuǎn)速為300~550r/min，溫 度為70~90°C ;步驟（1)中所述恒溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為10~30min。
9. 一種聚硅氧烷細(xì)乳液，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的單一乳化劑下 利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法制備得到。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚硅氧烷細(xì)乳液在紡織、涂料和日化產(chǎn)品領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于聚硅氧烷乳液制備技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種單一乳化劑下利用微膠乳種子合成聚硅氧烷細(xì)乳液的方法及其聚硅氧烷細(xì)乳液和應(yīng)用。該方法包括以下具體步驟：將乳化劑溶于水中，加入有機(jī)硅單體，機(jī)械攪拌預(yù)乳化，加熱后加入強(qiáng)堿催化劑，恒溫?cái)嚢?，得到有機(jī)硅氧烷微膠乳種子乳液；恒溫?cái)嚢柘?，向上述有機(jī)硅氧烷微膠乳種子乳液中半間歇的滴加有機(jī)硅單體，滴加完成后繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，冷卻，中和，得到聚硅氧烷細(xì)乳液。本發(fā)明利用長(zhǎng)鏈烷基雙聚氧乙烯季銨鹽作為單一陽離子乳化劑，以聚硅氧烷微膠乳為種子，半間歇法的加入相同單體，不借助其他均質(zhì)化手段合成得到粒徑小且分布窄、穩(wěn)定性好的聚硅氧烷細(xì)乳液，可廣泛應(yīng)用于紡織、涂料和日化產(chǎn)品領(lǐng)域中。
【IPC分類】C08G77-06, C08G77-04
【公開號(hào)】CN104744701
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510126446
【發(fā)明人】沈敏敏, 王俊鳳, 哈成勇, 翟俊菱
【申請(qǐng)人】中科院廣州化學(xué)有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年3月20日