作為自由基產(chǎn)生劑的亞氨氧基三嗪類的制作方法
【專利說(shuō)明】作為自由基產(chǎn)生劑的亞氨氧基三嗪類
[0001] 本發(fā)明涉及亞氨氧基三嗪化合物作為自由基源（尤其作為聚合引發(fā)劑）的用途， 涉及包含這些亞氨氧基三嗪類的可聚合組合物以及新的亞氨氧基三嗪化合物。
[0002] 自由基聚合屬于最重要的聚合方法。它用于制備許多商業(yè)上重要的聚合物如聚苯 乙烯、PVC、聚丙烯酸醋、聚甲基丙烯酸醋、PAN和其他聚合物。對(duì)于技術(shù)細(xì)節(jié)，可以參考標(biāo)準(zhǔn) 著作G.Odian，PrinciplesofPolymerization,McGraw-HillNewYork1991。
[0003] 自由基聚合使用引發(fā)劑起始。聚合物技術(shù)中證實(shí)的引發(fā)劑實(shí)例是偶氮化合物、 過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；?、氫過(guò)氧化物、熱不穩(wěn)定的C-C-二聚體、氧化還原體系和光 引發(fā)劑。參考"HandbookofFreeRadicalInitiators"，（ET.Denisov，T.G.Denisova， T.S.Pokidova,J.ffiley&Sons,Inc.Hobo-ken,NewJersey,2003)〇
[0004] 盡管它們被廣泛使用，但已知的聚合引發(fā)劑具有各種缺點(diǎn)。因此，例如過(guò)氧化物極 易燃且遭受火災(zāi)并因此存在潛在爆炸危險(xiǎn)，從而使得它們的制造、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用必須涉 及昂貴的安全防范。一些引發(fā)劑進(jìn)一步產(chǎn)生有毒產(chǎn)物，例如AIBN。
[0005] 因此，通常需要用于自由基聚合方法的具有令人滿意的安全性的新引發(fā)劑。
[0006] W02001/90113和W02004/081100/A1描述了位阻N-酰氧基胺作為新的一類聚合引 發(fā)劑。
[0007] 其他新的聚合引發(fā)劑是W0 2006/051047中所述的N-取代的酰亞胺，TO 2010/079102中報(bào)道的0-二烷基氨基異脲，W0 2010/128062中報(bào)道的0-亞氨基異脲和TO 2010/112410中報(bào)道的芳基三氮烯類。
[0008] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)亞氨氧基三嗪類是自由基聚合或由自由基觸發(fā)的其他方法，例如聚烯烴 的受控降解的非常有效引發(fā)劑。
[0009] 因此，本發(fā)明的主題是一種組合物，包含：
[0010] (a)烯屬不飽和可聚合單體或低聚體，和
[0011] (b)作為自由基產(chǎn)生化合物的式I的亞氨氧基三嗪化合物：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物，包含： (a) 烯屬不飽和可聚合單體或低聚體，和 (b) 作為自由基產(chǎn)生化合物的式I的亞氨氧基三嗪化合物：
η為1或2 ; 札和 R 2相互獨(dú)立地為氫、NH 2、NHR5、NR5R6、COR5、COOR 5、CONH2、CONHR5、CONR5R6、CN、SR 5、 0R5、C1-C18烷基、C 3-C12環(huán)烷基、C 6-C14芳基或C 2-(：14雜芳基， 其中所述C3-C12環(huán)烷基、C6-c14芳基或C 2-(：14雜芳基未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自 C1-C12烷基、C 3-c12環(huán)烷基、苯基、鹵素和C「c12烷氧基的基團(tuán)取代， 或者&和R 2與它們所連接的碳原子一起形成4-12員碳環(huán)或雜環(huán)飽和或不飽和環(huán)，該 環(huán)未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、苯基、鹵素和C ^C12烷氧基的基 團(tuán)取代； R3為 F、Cl、OH、OR 5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR 5R6或 R !R2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基團(tuán)R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同； 若 η 為 1，則 R4為 F、Cl、0H、OR 5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR 5R6或 R J2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基團(tuán)R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同； 若η為2,則R4為衍生于二醇、二胺、氨基醇或巰基醇的雙官能基團(tuán)； R5和R 6相互獨(dú)立地為C「C18烷基、C 3-(：12環(huán)烷基、C 6-C14芳基或C 2-(：14雜芳基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中在式I化合物中， 札和R 2相互獨(dú)立地為氫、NH 2、COR5、C1-C12烷基或苯基， 或者札和R 2與它們所連接的碳原子一起形成6或12員飽和碳環(huán)或5員飽和雜環(huán)，該 環(huán)被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C12烷基和C3-C12環(huán)烷基的基團(tuán)取代； 馬和 R 4為 R J2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基團(tuán)R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同；以及 R5SC1-C12 烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中在組分（b)中式I化合物中的官能基團(tuán)R1R2C = N-O-的量為0. 01-30,優(yōu)選0. 05-10,特別優(yōu)選0. 1-5. 0個(gè)/100個(gè)可聚合單體或低聚體（a) 的稀屬不飽和官能基團(tuán)C = C。
4. 式I的亞氨氧基三嗪化合物：
札和 R 2相互獨(dú)立地為氫、NH 2、NHR5、NR5R6、COR5、COOR 5、CONH2、CONHR5、CONR5R6、CN、SR 5、 0R5、C1-C18烷基、C 3-c12環(huán)烷基、C 6-c14芳基或C 2-(：14雜芳基， 其中所述C3-C12環(huán)烷基、C6-c14芳基或C 2-(：14雜芳基未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自 C1-C12烷基、C 3-c12環(huán)烷基、苯基、鹵素和C「c12烷氧基的基團(tuán)取代， 或者&和R 2與它們所連接的碳原子一起形成4-12員碳環(huán)或雜環(huán)飽和或不飽和環(huán)，該 環(huán)未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、苯基、鹵素和C ^C12烷氧基的基 團(tuán)取代； R3為 R J2C = N-O-; 若 η 為 1，則 R4為 F、Cl、0H、OR 5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR 5R6或 R J2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基團(tuán)R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同； 若η為2,則R4為衍生于二醇、二胺、氨基醇或巰基醇的雙官能基團(tuán)； R5和R 6相互獨(dú)立地為C「C18烷基、C 3-(：12環(huán)烷基、C 6-C14芳基或C 2-(：14雜芳基； 條件是 (i) 若&為R J2C = N-0-，則札和R 2與它們所連接的碳原子一起不形成未被取代的環(huán) 己基或未被取代的環(huán)十二烷基； (ii) 若R4為R J2C = N-0-，則札和尺2不同時(shí)為甲基； (iii) 若R4為R1R2C = N-O-且R1為甲基，則R2不為苯基； (iv) 若&和R 2均為甲基或者若R JP R 2與它們所連接的碳原子一起形成未被取代的 環(huán)己基或未被取代的環(huán)十二烷基，則R4不為Cl ; (V)若RJP R 2均為甲基且R 4為OR 5,則R5不為4-甲基香豆素 -7-基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的式I的亞氨氧基三嗪化合物，其中 R4為 R J2C = N-O-; 其中在式IA化合物的所有基團(tuán)R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同； 條件是 (i) 若&為R J2C = N-0-，則札和R 2與它們所連接的碳原子一起不形成未被取代的環(huán) 己基或未被取代的環(huán)十二烷基； (ii) 若R4為R J2C = N-0-，則札和尺2不同時(shí)為甲基； (iii) 若R4為R1R2C = N-O-且R1為甲基，則R2不為苯基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3的式I的亞氨氧基三嗪化合物，其中 札和R 2相互獨(dú)立地為氫、NH 2、COR5、C1-C12烷基或苯基， 或者札和R 2與它們所連接的碳原子一起形成6或12員飽和碳環(huán)或5員飽和雜環(huán)，該 環(huán)被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C12烷基和C3-C12環(huán)烷基的基團(tuán)取代； 馬和 R 4為 R J2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基團(tuán)R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同；以及 1?5為C「C12烷基； 條件是 (i)RjP R2與它們所連接的碳原子一起不形成未被取代的環(huán)己基或未被取代的環(huán)十二 烷基； 出)札和1?2不同時(shí)為甲基； (iii)若R1為甲基，則R2不為苯基。
7. 如權(quán)利要求1或4所定義的式I的亞氨氧基三嗪化合物在由自由基存在觸發(fā)的反應(yīng) 中產(chǎn)生自由基的用途。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物在通過(guò)自由基聚合制備優(yōu)選呈涂料形式的聚 合物質(zhì)的用途。
9. 一種制備優(yōu)選呈涂料形式的低聚物質(zhì)、共低聚物質(zhì)、聚合物質(zhì)或共聚物質(zhì)的方法，其 特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物經(jīng)受對(duì)流熱或經(jīng)受UV-、IR-、NIR-、微波、 輻射、超聲或同時(shí)經(jīng)受熱和輻射。
10. -種聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的受控降解方法，其中使用 根據(jù)權(quán)利要求1或4的式I的亞氨氧基三嗪化合物降低所述聚烯烴的分子量且將所述式I 的亞氨氧基三嗪化合物以〇. 001-5. 0重量％的濃度摻入所述聚烯烴中。
11. 一種通過(guò)使三氯-1，3, 5-三嗪、三溴-1，3, 5-三嗪或三碘-1，3, 5-三嗪與3種式 (II)的肟化合物反應(yīng)而制備其中η為1且其中Rp R2、馬和R4如權(quán)利要求4所定義的式I 化合物的方法： 其中RjPR2如上所定義。
【專利摘要】式(I)的亞氨氧基三嗪化合物適合作為自由基產(chǎn)生劑，其中n為1或2；R1和R2相互獨(dú)立地為氫、NH2、NHR5、NR5R6、COR5、COOR5、CONH2、CONHR5、CONR5R6、CN、SR5、OR5、C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基或C2-C14雜芳基，其中所述C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基或C2-C14雜芳基未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、苯基、鹵素和C1-C12烷氧基的基團(tuán)取代，或者R1和R2與它們所連接的碳原子一起形成4-12員碳環(huán)或雜環(huán)飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、苯基、鹵素和C1-C12烷氧基的基團(tuán)取代；R3為F、Cl、OH、OR5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR5R6或R1R2C＝N-O-；其中在式I化合物的所有基團(tuán)R1R2C＝N-O-中的R1和R2相同或不同；若n為1，則R4為F、Cl、OH、OR5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR5R6或R1R2C＝N-O-；其中在式I化合物的所有基團(tuán)R1R2C＝N-O-中的R1和R2相同或不同；若n為2，則R4為衍生于二醇、二胺、氨基醇或巰基醇的雙官能基團(tuán)；R5和R6相互獨(dú)立地為C1-C18烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基或C2-C14雜芳基。
【IPC分類】C07D251-30, C07D403-14, C07D251-42
【公開(kāi)號(hào)】CN104755468
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380055296
【發(fā)明人】P·內(nèi)斯瓦德巴, 福爾杰 L·比尼翁, A·凱洛伊, M·法勒
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司
【公開(kāi)日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2013年10月22日
【公告號(hào)】EP2912023A1, WO2014064064A1