一種離子化合物溶液的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)組分分離的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種離子化合物溶液及其制備 方法，以及其在生物質(zhì)溶解、降解方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)，狹義上主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中除糧食、果實以外的秸桿、樹木等木質(zhì) 纖維素、農(nóng)林廢棄物等，是可再生的碳資源，可轉(zhuǎn)化成常規(guī)的液態(tài)燃料以及其它化工原料或 者產(chǎn)品，其利用技術(shù)和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性。生物質(zhì)原料主要含有纖維 素、半纖維素、木質(zhì)素等，三者由共價鍵、氫鍵等結(jié)合成復(fù)雜的高聚物結(jié)構(gòu)，使其很難溶解、 降解，增加了生物質(zhì)作為最豐富的天然原料的開發(fā)和利用的難度。
[0003] 研宄人員一直努力尋找和開發(fā)能使生物質(zhì)溶解的合適的溶劑體系，特別是近年 來，該方面取得了較大的進(jìn)展。為了實現(xiàn)生物質(zhì)溶解的綠色無污染化，環(huán)胺氧化物溶劑體系 和離子液體體系成為現(xiàn)在研宄的重點。特別是對離子液體溶解生物質(zhì)的研宄，近幾年有了 快速的發(fā)展。
[0004] 離子液體是近年來綠色化學(xué)新興研宄領(lǐng)域之一，以其特有的優(yōu)良溶解性、強(qiáng)極性、 不揮發(fā)性等性能而備受生物化學(xué)工作者的青睞，被認(rèn)為是替代常用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的新型 綠色溶劑，在化學(xué)合成、電化學(xué)、萃取分離、材料制備等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到關(guān)注。
[0005] 通常用于生物質(zhì)溶解的離子液體主要是咪唑型的鹵鹽離子液體，當(dāng)陰離子為氯離 子時溶解效果最好。2002年，Swatloski等首次發(fā)現(xiàn)在100°C條件下1-丁基-3-甲基咪唑氯 鹽最多可溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的纖維素，為纖維素資源的綠色應(yīng)用提供了良好的發(fā)展平臺 (DissolutionofCellosewithIonicLiquids.JournaloftheAmericanChemicalSo ciety，2002. 124(18) :p. 4974-4975)。Liu等報道了 [BMM]Cl處理過的麥桿纖維素的酶水 解，實現(xiàn)了麥桿中纖維素的聚合度和結(jié)晶度的降低（Enzymatichydrolysisofcellulose materialstreatedwithionicliquidBMIMCl.ChineseScienceBulletin, 2006. 51( 20) :p. 2432-2436)。Tan等利用離子液體[EMM] [ABS]萃取甘蔗渣中的木質(zhì)素，在170°C~ 19CTC下萃取率可達(dá)93%(Extractionofligninfromlignocelluloseatatmospheric pressureusingalkylbenzenesulfonateionicliquid.GreenChemistry, 2009. 11(3) :p.339-345)〇
[0006] 然而，這些傳統(tǒng)的離子液體在溶解生物質(zhì)的過程中也存在著明顯的問題，例如離 子液體合成過程復(fù)雜，價格昂貴，而且由于其自身的高粘度，在溶解生物質(zhì)之后，產(chǎn)物分離 和離子液體的回收、循環(huán)再利用變得較為困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 某些有機(jī)堿與醇類或水的混合物可以通過吸收或解吸酸性氣體來實現(xiàn)有機(jī)堿在 分子態(tài)和離子態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，這種獨特的性質(zhì)使其在萃取分離方面有著很好的應(yīng)用前景。 吸收酸性氣體合成離子化合物過程簡單，合成之后不用提純，將其配成相應(yīng)溶液實現(xiàn)粘度 可調(diào)和極性可調(diào)，這些性質(zhì)相比于傳統(tǒng)的離子液體有較大的優(yōu)勢。若其也能在生物質(zhì)溶解 方面有不俗的表現(xiàn)，則這種離子化合物溶液在生物質(zhì)溶解、降解方面有很好的前途。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有離子液體技術(shù)溶解生物質(zhì)成本高、工藝復(fù)雜、溶 液難以回收利用、環(huán)境污染等不足，提供一種離子化合物溶液及其制備方法，并用于生物 質(zhì)、尤其是木質(zhì)纖維素的溶解、降解，可進(jìn)一步廣泛用于紙漿制備，纖維素純化，纖維素、半 纖維素和木質(zhì)素進(jìn)一步制化學(xué)品等領(lǐng)域。
[0009] 本發(fā)明以脒類化合物、如1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU)、醇和/或 H20,以及酸性氣體為原料，合成了例如DBU/ROH/酸性氣體和/或DBU/H20/酸性氣體體系的 離子化合物溶液。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種離子化合物溶液的制備方法，包括：將如式I所示的脒類 化合物與醇和/或水混合，通入酸性氣體，得到所述離子化合物溶液；
[0011]
【主權(quán)項】
1. 一種離子化合物溶液的制備方法，包括：將如式I所示的脒類化合物與醇和/或水 混合，通入酸性氣體，得到所述離子化合物溶液；
其中，Rp R2、RjPR4各自獨立地選自C1-C8的直鏈或支鏈烷基，并且R JP R2之間和/ 或馬和R 4之間任選地鍵連成環(huán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R JP R 2之間鍵連成C 3-C5的碳環(huán)，并且R 3 和R4之間鍵連成C4-C^碳環(huán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脒類化合物選自1，8-二氮雜二 環(huán)[5. 4. 0] -| 碳-7-稀和1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]壬-5-稀中的至少一種，并優(yōu)選為 1，8-二氮雜二環(huán)[5. 4 0] 十一碳-7-烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述醇選自C「(^醇中的至 少一種；所述酸性氣體選自〇)2和SO 2中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述脒類化合物與醇和/或 水的摩爾比為1:1-6,優(yōu)選為1:2-4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于，所述混合的溫度為 20-50。。。
7. -種溶解生物質(zhì)的方法，包括以下步驟： a) 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法制備離子化合物溶液； b) 任選地，使用醇和/或水將制備得到的離子化合物溶液稀釋至所需濃度； c) 將離子化合物溶液和經(jīng)粉碎的生物質(zhì)加入反應(yīng)器中； d) 通入酸性氣體，攪拌，加熱。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)為木肩、秸桿、稻草和水萌蘆 中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，加入反應(yīng)器中的離子化 合物溶液的濃度為〇· 5-5mol/L〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，離子化合物 溶液的體積與生物質(zhì)的質(zhì)量比以ml/g計為15-40:1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7-10中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟d)中，將混合物加 熱至120-180°C，并在加熱溫度下維持l_6h。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7-11中任意一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟e): 將步驟d)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并將至少部分液體循環(huán)至步驟c)和/或步驟 d) 〇
13. -種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法制備得到的離子化合物溶液。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種離子化合物溶液及其制備方法，該方法包括：將如式I所示的化合物與醇和/或水混合，通入酸性氣體，得到所述離子化合物溶液；其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地選自C1-C8的直鏈或支鏈烷基，并且R1和R2之間和/或R3和R4之間任選地鍵連成環(huán)。本發(fā)明還提供了一種利用上述方法制備得到的離子化合物溶液溶解生物質(zhì)的方法，該可用于纖維素的純化，以及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化利用；由于所用原料價格低廉，溶液易于回收利用，此方法是一種很有前途的生物質(zhì)溶解、降解的方法。
【IPC分類】C08H7-00, D21C5-00, C07D487-04
【公開號】CN104761554
【申請?zhí)枴緾N201410828690
【發(fā)明人】魯厚芳, 梁斌, 張惠忠, 劉穎穎
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 四川大學(xué)
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年12月26日