一種由改性苯并異噻唑啉酮接枝制備丙烯酸鋅樹脂的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料接枝技術領域，尤其涉及到一種由改性苯并異噻唑啉酮接枝制備 丙烯酸鋅樹脂的方法。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)有防污涂料所用的樹脂多為丙烯酸酯樹脂、氯化橡膠、氯醚等，這類材料自身不 具有防污效果，僅靠物理添加防污劑來實現(xiàn)抑制海生物污損，如添加氧化亞銅等，導致當前 以丙烯酸鋅、硅、銅樹脂為基料的自拋光防污涂料的實際應用效果遠低于有機錫自拋光防 污涂料，主要原因是因為這類材料不具有類似有機錫樹脂側(cè)鏈丁基錫的防污結(jié)構，降低了 防污劑和樹脂之間的協(xié)同防污作用。
[0003] 針對此問題，研宄人員試圖將防污劑直接接枝于樹脂，賦予樹脂具有一定防污功 能。日本專利H9-255646報道通過對伯胺（如辛基胺、十二烷基胺等）與乙烯基醛（如 4-乙烯基苯甲醛）反應生成Schiff堿，再與丙烯酸酯共聚獲得可用于海洋防污涂料的接枝 Schiff堿樹脂。
[0004] 國內(nèi)研宄人員也相應開展防污功能樹脂的研宄，如中船七二五所通過丙烯酰氯與 草甘膦的仲胺反應得到含有雙鍵的草甘膦衍生物，再與乙二醇脫水得到丙烯酰草甘膦羥乙 酯，最后與丙烯酸酯等雙鍵單體共聚獲得了側(cè)鏈接枝草甘膦的丙烯酸樹脂。
[0005] 中國專利CN 103113528也報道了將N-取代丙烯酰氧基甲基苯并異噻唑啉酮功能 單體與多種含雙鍵單體反應，再與雙酚A型環(huán)氧樹脂接枝得到含苯并異噻唑啉酮結(jié)構的丙 稀酸接枝環(huán)氧樹脂。
[0006] 但是利用苯并異塞唑啉酮的改性并接枝到丙烯酸樹脂來得到丙烯酸鋅樹脂的方 法還未見到相關報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種由改性苯并異噻唑啉酮接枝制備丙烯酸鋅樹脂 的方法，通過該方法可以獲得含有改性苯并異噻唑啉酮的丙烯酸鋅樹脂，該丙烯酸鋅樹脂 具有類似三丁基錫側(cè)鏈的防污結(jié)構，不僅具有抑菌功能，而且能夠抑制海洋生物的附著和 生長，除具有水解拋光功能外，還可延緩防污劑的釋放，有效延長涂層的防污壽命。
[0008] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0009] -種由改性苯并異噻唑啉酮接枝制備丙烯酸鋅樹脂的方法，該方法包括改性苯并 異塞唑啉酮衍生物的制備、丙烯酸鋅樹脂的制備，在改性苯并異塞唑啉酮衍生物的制備過 程中使用到苯并異噻唑啉酮、二元酸酐、溶劑、去離子水，在丙烯酸鋅樹脂的制備過程中使 用到含鋅物質(zhì)、丙烯酸樹脂，本發(fā)明的方法如下：
[0010] I改性苯并異塞唑啉酮衍生物的制備：
[0011] 按摩爾比取苯并異噻唑啉酮：二元酸酐=1 :{1~1. 2}并放于250ml的三口燒 瓶中，加入200ml的溶劑并在低溫下攪拌分散10~15min，之后對三口燒瓶升溫至60~ 90°C并攪拌0. 5~lh使三口燒瓶內(nèi)的反應物得到充分溶解，再之后對三口燒瓶緩慢升溫至 90~130 °C并反應5~9h得到淡黃色物體或是深棕色物體，將所述淡黃色物體或是深棕色 物體通過研磨機研磨至粉末態(tài)，再用微量去離子水去除未反應的二元酸酐即可制備出改性 苯并異塞唑啉酮衍生物；
[0012] II丙烯酸鋅樹脂的制備：
[0013] 先在一燒瓶內(nèi)加入含鋅物質(zhì)，然后向一燒瓶內(nèi)加入溶劑，溶劑以完全溶解含鋅物 質(zhì)為準；將改性苯并異塞唑啉酮衍生物加入盛有丙烯酸質(zhì)量濃度在15~35%的丙烯酸樹 脂的另一燒瓶中，此時改性苯并異塞唑啉酮衍生物與丙烯酸樹脂按摩爾比的加入比例是： 丙烯酸樹脂：改性苯并異塞唑啉酮衍生物=1 : 7~1}，含鋅物質(zhì)的加入重量={改性 苯并異塞唑啉酮衍生物+丙烯酸樹脂}的總重量，將完全溶解的含鋅物質(zhì)在1~2h內(nèi)緩慢 滴加至另一燒瓶中，滴加完畢后將另一燒瓶升溫至80~95°C并繼續(xù)反應，待另一燒瓶內(nèi)的 反應物逐漸變澄清透明后繼續(xù)對其升溫至l〇〇°C以上并進行脫水分餾，脫水分餾反應結(jié)束 后即可接枝制備出含有改性苯并異塞唑啉酮衍生物的丙烯酸鋅樹脂；
[0014] 上述二元酸酐或是戊二酸酐，或是丁二酸酐，或是馬來酸酐，或是己二酸酐。
[0015] 上述溶劑是甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、苯乙酮、DMF、DMSO中的任一種單一溶劑，或是其 任兩種的混合溶劑，或是其任三種的混合溶劑。
[0016] 上述含鋅物質(zhì)是氫氧化鋅、氧化鋅、氯化鋅、氫氧化鈣中的任一種，或是其任兩種 的混合物。
[0017] 由于采用如上所述技術方案，本發(fā)明產(chǎn)生如下積極效果：
[0018] 1、通過本發(fā)明可以獲得含有改性苯并異噻唑啉酮的丙烯酸鋅樹脂，該丙烯酸鋅樹 脂具有類似三丁基錫側(cè)鏈的防污結(jié)構，不僅具有抑菌功能，而且能夠抑制海洋生物的附著 和生長，除具有水解拋光功能外，還可延緩防污劑的釋放，有效延長涂層的防污壽命。
[0019] 2、對丙烯酸鋅樹脂進行海洋細菌生長抑制試驗，選擇海洋中常見的交替假單胞菌 Pseudoalteromonas sp與霍亂弧菌Vibrio sp作為抑菌標本，采用吸光度來表征菌液濃度， 吸光度越大則菌液濃度越大。
【附圖說明】
[0020] 圖1是丙稀酸鋅樹脂在交替假單胞菌Pseudoalteromonas sp抑菌實驗中前6小 時菌液吸光度的變化參考圖。
[0021] 圖2是丙稀酸鋅樹脂在交替假單胞菌Pseudoalteromonas sp抑菌實驗中18~24 小時菌液吸光度的變化參考圖。
[0022] 圖3是丙烯酸鋅樹脂在霍亂弧菌Vibrio sp抑菌實驗中前6小時菌液吸光度的變 化參考圖。
[0023] 圖4是丙烯酸鋅樹脂在霍亂弧菌Vibrio sp抑菌實驗中18~24小時菌液吸光度 的變化參考圖。
【具體實施方式】
[0024] 當溶劑是甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、苯乙酮、DMF、DMS0中的任兩種混合溶劑或是其任 三種混合溶劑時，任兩種混合溶劑或任三種混合溶劑之間的配比不做要求，但在改性苯并 異塞唑啉酮衍生物的制備中其加入總量是200ml。
[0025] 實施例1 :分別稱取苯并異噻唑啉酮30g、戊二酸酐22. 8g并放于250ml的三口燒 瓶中，此時苯并異噻唑啉酮與戊二酸酐的摩爾比約為1 :1，加入DMF和二甲苯的混合溶劑 200ml并在低溫下攪拌分散lOmin，之后對三口燒瓶升溫至60°C攪拌lh使三口燒瓶內(nèi)的反 應物得到充分溶解，再之后對三口燒瓶緩慢升溫至120°C并反應7h得到深棕色物體，將所 述深棕色物體通過研磨機研磨至粉末態(tài)，再用微量去離子水去除未反應的戊二酸酐即可制 備出改性苯并異塞唑啉酮衍生物。
[0026] 實施例2 :分別稱取苯并異噻唑啉酮30g、馬來酸酐20g并放于250ml的三口燒瓶 中，此時苯并異噻唑啉酮與馬來酸酐的摩爾比約為1 :1，加入DMF單一溶劑200ml并在低溫 下攪拌分散12min，之后對三口燒瓶升溫至70 °C攪拌0. 9h使三口燒瓶內(nèi)的反應物得到充分 溶解，再之后對三口燒瓶緩慢升溫至ll〇°C并反應6h得到深棕色物體，將所述深棕色物體 通過研磨機研磨至粉末態(tài)，再用微量去離子水去除未反應的馬來酸酐即可制備出改性苯并 異塞唑啉酮衍生物。
[0027] 實施例3 :分別稱取苯并異噻唑啉酮30g、丁二酸酐20g并放于250ml的三口燒 瓶中，此時苯并異噻唑啉酮與丁二酸酐的摩爾比約為1 :1，加入二甲苯和DMF的混合溶劑 200ml并在低溫下攪拌分散14min，之后對三口燒瓶升溫至80°C攪拌0. 7h使三口燒瓶內(nèi)的 反應物得到充分溶解，再之后對三口燒瓶緩慢升溫至l〇〇°C并反應7h得到深棕色物體，將 所述深棕色物體通過研磨機研磨至粉末態(tài)，再用微量去離子水去除未反應的丁二酸酐即可 制備出改性苯并異塞唑啉酮衍生物。
[0028] 實施例4 :分別稱取苯并異噻唑啉酮30g、己二酸酐30. 7g并放于250ml的三口燒 瓶中，此時苯并異噻唑啉酮與己二酸酐的摩爾比約為1 :1. 2,加入DMF與二氯甲烷的混合溶 劑約200ml并在低溫下攪拌分散15min，之后對三口燒瓶升溫至90°C攪拌0. 5h使三口燒瓶 內(nèi)的反應物得到充分溶解，再之后對三口燒瓶緩慢升溫至70°C并攪拌5h得到淡黃色物體， 將所述淡黃色物體通過研磨機研磨至粉末態(tài)，再用微量去離子水去除未反應的己二酸酐即 可制備出改性苯并異塞唑啉酮衍生物。
[0029] 上述四個實施例中改性苯并異塞唑啉酮衍生物的反應結(jié)構式參考如下：
[0030]
【主權項】
1. 一種由改性苯并異噻唑啉酮接枝制備丙烯酸鋅樹脂的方法，該方法包括改性苯并異 塞唑啉酮衍生物的制備、丙烯酸鋅樹脂的制備，在改性苯并異塞唑啉酮衍生物的制備過程 中使用到苯并異噻唑啉酮、二元酸酐、溶劑、去離子水，在丙烯酸鋅樹脂的制備過程中使用 到含鋅物質(zhì)、丙烯酸樹脂，其特征是： I改性苯并異塞唑啉酮衍生物的制備： 按摩爾比取苯并異噻唑啉酮：二元酸酐=1 :{1~1. 2}并放于250ml的三口燒瓶中， 加入200ml的溶劑并在低溫下攪拌分散10~15min，之后對三口燒瓶升溫至60~90°C并 攪拌0. 5~Ih使三口燒瓶內(nèi)的反應物得到充分溶解，再之后對三口燒瓶緩慢升溫至90~ 130°C并反應5~9h得到淡黃色物體或是深棕色物體，將所述淡黃色物體或是深棕色物體 通過研磨機研磨至粉末態(tài)，再用微量去離子水去除未反應的二元酸酐即可制備出改性苯并 異塞唑啉酮衍生物； II丙烯酸鋅樹脂的制備： 先在一燒瓶內(nèi)加入含鋅物質(zhì)，然后向一燒瓶內(nèi)加入溶劑，溶劑以完全溶解含鋅物質(zhì)為 準；將改性苯并異塞唑啉酮衍生物加入盛有丙烯酸質(zhì)量濃度在15~35%的丙烯酸樹脂的 另一燒瓶中，此時改性苯并異塞唑啉酮衍生物與丙烯酸樹脂按摩爾比的加入比例是：丙烯 酸樹脂：改性苯并異塞唑啉酮衍生物=1 : 7~1}，含鋅物質(zhì)的加入重量={:改性苯并 異塞唑啉酮衍生物+丙烯酸樹脂}的總重量，將完全溶解的含鋅物質(zhì)在1~2h內(nèi)緩慢滴加 至另一燒瓶中，滴加完畢后將另一燒瓶升溫至80~95°C并繼續(xù)反應，待另一燒瓶內(nèi)的反應 物逐漸變澄清透明后繼續(xù)對其升溫至100°C以上并進行脫水分餾，脫水分餾反應結(jié)束后即 可接枝制備出含有改性苯并異塞唑啉酮衍生物的丙烯酸鋅樹脂； 上述二元酸酐或是戊二酸酐，或是丁二酸酐，或是馬來酸酐，或是己二酸酐； 上述溶劑是甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、苯乙酮、DMF、DMSO中的任一種單一溶劑，或是其任兩 種的混合溶劑，或是其任三種的混合溶劑； 上述含鋅物質(zhì)是氫氧化鋅、氧化鋅、氯化鋅、氫氧化鈣中的任一種，或是其任兩種的混 合物。
【專利摘要】一種由改性苯并異噻唑啉酮接枝制備丙烯酸鋅樹脂的方法，該方法包括改性苯并異塞唑啉酮衍生物的制備、丙烯酸鋅樹脂的制備，在改性苯并異塞唑啉酮衍生物的制備過程中使用到苯并異噻唑啉酮、二元酸酐、溶劑、去離子水，在丙烯酸鋅樹脂的制備過程中使用到含鋅物質(zhì)、丙烯酸樹脂，通過該方法可以獲得含有改性苯并異噻唑啉酮的丙烯酸鋅樹脂，該丙烯酸鋅樹脂具有類似三丁基錫側(cè)鏈的防污結(jié)構，通過海洋細菌生長抑制試驗表明，該丙烯酸鋅樹脂不僅具有抑菌功能，而且能夠抑制海洋生物的附著和生長，除具有水解拋光功能外，還可延緩防污劑的釋放，有效延長涂層的防污壽命。
【IPC分類】C09D5-16, C08F8-34, C08F8-42, C08F20-06
【公開號】CN104761667
【申請?zhí)枴緾N201510084390
【發(fā)明人】謝志鵬, 馬紅圳, 王晶晶, 任潤桃
【申請人】中國船舶重工集團公司第七二五研究所
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年2月16日