一種雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的制備方法
【專利說明】一種雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發(fā)明涉及一種化學試劑的制備方法，特別是一種雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的方法。
【背景技術】
[0003]2010年諾貝爾物理學獎揭曉，英國曼徹斯特大學2位科學家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在二維空間材料石墨烯方面的開創(chuàng)性實驗而獲獎，由此掀開了石墨烯研究的熱潮[I]。嚴格意義上的石墨烯是一種單原子層二維共軛結構的新型碳素材料，其理論的比表面積高達2630m2/g。科學家們認為此種單原子層的特殊形貌可以使石墨烯在未來的光電設備中大展身手。然而，石墨烯較高的層間吸引力引起了層間的堆垛而使其團聚。與碳納米管相似，通過共價鍵或者非共價鍵修飾的方法來克服石墨烯難以分散的問題[2]。
[0004]與共價鍵官能團修飾法相比，非共價鍵修飾法一般通過π-π堆積、靜電作用或者氫鍵作用使石墨烯在其電子結構和微觀形貌在幾乎無損的情況下實現(xiàn)剝離，并且此類方法制備出的石墨烯能穩(wěn)定的存在于水相或油相體系中。石墨烯中的碳原子以高度離域的π電子與稠芳環(huán)的大η共軛結構相互作用實現(xiàn)石墨烯的分散，此方法是石墨烯非共價鍵修飾中研究最為普遍的方法之一。芘基化合物是近兩年來被發(fā)現(xiàn)用來作為石墨烯分散與制備效果較好的試劑。如Dong-woo等人[3]通過改性四花基聚醚以石墨為原料制備出選擇性石墨烯溶液。又如Liu等人[4]利用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應(RAFT)合成制備了溫度可控石墨烯溶液和石墨烯-聚合物復合材料，該石墨烯溶液和石墨烯-聚合物復合材料在小于24°C條件下可形成穩(wěn)定溶液，而超過24°C則形成非穩(wěn)定溶液。相比于單芘基聚醚酯四芘基聚醚酯與石墨烯的作用更為強烈，制備出的分散液能夠經受1300rpm的離心速度，但是由于合成四芘基聚醚酯所用的試劑較為昂貴、合成步驟較為繁瑣以及中間產物的提純也較為困難，故合理的設計并合成出該類聚合物改性的稠芳環(huán)有機物是鍵作用制備石墨烯(溶液)的關鍵和難題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術難題是，克服現(xiàn)有技術在石墨烯制備過程中，石墨烯結構易被破壞和石墨烯液相分散體系穩(wěn)定性差的問題，提供一種用于分散石墨烯的雙親試劑的制備方法。本發(fā)明方法合成出聚醚改性的二芘基化合物中的合成步驟，比合成四芘基聚醚酯減少了一半，且與四芘基聚醚酯對石墨烯的分散效果比較無太大差異。
[0006]本發(fā)明的技術解決方案是，具體制備步驟如下:
將8-12g聚乙二醇單甲醚和一定量的對氨基苯甲酸溶解于溶劑SI中，將上述溶液轉移到10mL圓底燒瓶中，然后向其中加入1.0OmL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流30分鐘。然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，緩慢加入10%碳酸鈉溶液至pH?9，抽濾，洗滌，用乙醚萃取兩次，提純得到中間產物A。將3g的中間產物A，40ml水、40% 20mmolHBr和一定量的30% H202室溫混合均勻，提純得到中間產物B。將1.0Og的中間產物B和一定量的1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入40ml的Na2C03水溶液。然后再向其中加入0.1Og的四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流24小時，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑。
[0007]所述的聚乙二醇單甲醚的分子量為40(Γ2000，優(yōu)選為55(Γ1500，更優(yōu)選為750?1000。
[0008]所述的溶劑SI為氯仿、DMF、THF和NMP中的一種或者幾種。
[0009]所述的步驟I)中聚乙二醇單醚和對氨基苯甲酸的投料摩爾比為I 1.5 ；HBr和H202的投料摩爾比為I 1.2 ;產物B和1-硼酸芘的投料摩爾比為1:2?4。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，所具備的優(yōu)點是:
(1)合成雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的原料來源廣泛，與合成四芘基聚醚酯相比步驟減少近一半，且合成中間產物易于提純；
(2)合成出的雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑用量很小，約為石墨烯摩爾用量的1/500?1/1000。
[0011](3)合成的雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑可以直接用于石墨烯的剝離，無需繁瑣的氧化還原步驟，且在剝離的過程中無需犧牲石墨烯的結構和電性能換取其在水中的分散性。
【附圖說明】
[0012]附圖為本發(fā)明實施例的反應流程圖。
[0013]圖中標號:A-中間產物，B-中間產物，C-雙芘基苯甲酸聚醚酯。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
將8g聚乙二醇單甲醚(Mn=750)和1.75g的對氨基苯甲酸溶解于溶劑THF中，將上述溶液轉移到10mL圓底燒瓶中，然后向其中加入ImL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流30分鐘。然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，加入10%碳酸鈉至pH ^ 9，抽濾，洗滌，用乙醚萃取兩次,提純得到中間產物A。將3g的A，40ml水、40% 20mmolHBr和一定量的30% 20mmolH202室溫混合均勻，提純得到中間產物B。將1.0Og的中間產物B和0.25g的1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入40ml的Na2C03水溶液。然后向其中加入0.1Og的四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流24小時，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到雙芘基苯甲酸聚醚酯C。
[0015]實施例2
將8g聚乙二醇單甲醚(Mn=100)和1.64g的對氨基苯甲酸溶解于溶劑THF中，將上述溶液轉移到10mL圓底燒瓶中，然后向其中加入ImL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流30分鐘。然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，加入10%碳酸鈉至pH ^ 9，抽濾，洗滌，用乙醚萃取兩次，提純得到中間產物A。將3.0Og的A，40ml水、40% 20mmolHBr和一定量的30%20mmolH202室溫混合均勻，提純得到中間產物B。將1.0Og的中間產物B和0.25g的1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入40ml的Na2C03水溶液。然后向其中加入0.1Og的四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流24小時，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到雙芘基苯甲酸聚醚酯C。
[0016] 實施例3
將8g聚乙二醇單甲醚(Mn=550)和2.19g的對氨基苯甲酸溶解于溶劑THF中，將上述溶液轉移到10mL圓底燒瓶中，然后向其中加入ImL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流30分鐘。然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，加入10%碳酸鈉至pH ^ 9，抽濾，洗漆，用乙醚萃取兩次，提純得到中間產物A。將3.0Og的A，40ml水、40% 20mmolHBr和30% 24mmolH202室溫混合均勻，提純得到中間產物B。將1.0Og的中間產物B和0.93g的1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入40ml的Na2C03水溶液。然后向其中加入0.1Og的四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流24小時，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到雙芘基苯甲酸聚醚酯C。
【主權項】
1.一種雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將8-12g聚乙二醇單甲醚和一定量的對氨基苯甲酸溶解于溶劑SI中，將上述溶液轉移到10mL圓底燒瓶中，然后向其中加入1.0OmL濃硫酸，生成沉淀，加熱回流30分鐘；然后將反應混合物轉入250mL燒杯中，緩慢加入10%碳酸鈉溶液至pH?9，抽濾，洗滌，用乙醚萃取兩次，提純得到中間產物A ;將3g的中間產物A、40ml水、40% 20mmolHBr和一定量的30%H202室溫混合均勻，提純得到中間產物B ;將1.0Og中間產物B和一定量的1-硼酸芘溶解于溶劑THF中，向其中加入40ml的Na2C03水溶液；然后再向其中加入0.1Og的四(三苯基膦)鈀，在氮氣氛下將混合物劇烈攪拌，加熱回流24小時，混合物分層，將水相層用二氯甲烷清洗兩遍，提純得到雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑。
2.如權利要求1所述的一種雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的制備方法，其特征在于:所述的聚乙二醇單甲醚的分子量為400?2000，優(yōu)選為550?1500，更優(yōu)選為750?1000。
3.如權利要求1所述的一種雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的制備方法，其特征在于:所述的溶劑SI為氯仿、DMF、THF和NMP中的一種或者幾種。
4.如權利要求1所述的一種雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的制備方法，其特征在于:所述的聚乙二醇單醚和對氨基苯甲酸的投料摩爾比為I 1.5 ；HBr和H202的投料摩爾比為1:廣1.2 ;中間產物B和1-硼酸芘的投料摩爾比為1:2?4。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑的制備方法。利用聚乙二醇單甲醚與對氨基苯甲酸進行酯化反應生成具有親水性長鏈的對氨基苯甲酸酸聚醚脂，然后利用HBr向苯環(huán)中引入可以與1-芘硼酸反應的溴原子，制備出化合物3，5-二溴代苯甲酸聚乙二醇單甲醚脂，最后3，5-二鹵代苯甲酸聚乙二醇單醚脂和芘硼酸反應合成雙芘基苯甲酸聚醚脂雙親試劑。本發(fā)明的特點在于通過取代苯環(huán)中的溴原子向分子中引入一對芘基基團，相對于單芘基聚醚脂而言大大增強了雙親試劑與分散碳材料的π-π結合力，且在合成過程中原料易得，無危險步驟。由于雙親試劑無需對預處理的石墨烯進行化學修飾，因此對石墨烯的破壞性極小，能使石墨烯充分發(fā)揮其獨特的力學和熱電學性能，為石墨烯的分散提供了一條有效的途徑。
【IPC分類】C08G65-00, C08G65-48
【公開號】CN104761715
【申請?zhí)枴緾N201410004529
【發(fā)明人】董海軍, 劉岸春, 蔡銅祥
【申請人】江蘇悅達新材料科技有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年1月6日