纖維素納米纖維的超支化改性方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)的吸附劑制備方法，具體為纖維素納米纖維的超支化改性方法。
【背景技術】
[0002]吸附法去除水中的六價鉻，的關鍵技術是吸附劑的開發(fā)，目前工業(yè)上使用的吸附劑價格比較昂貴，且吸附能力較低，再生困難。
[0003]目前利用生物質(zhì)吸附劑去除重金屬離子成為研宄熱點。但是現(xiàn)有的生物質(zhì)吸附劑其吸附性能并沒有突破。原因主要有兩方面，一是大多數(shù)吸附材料比表面積較小，而吸附作用主要發(fā)生在材料的表面；另一方面是吸附材料上能對重金屬離子產(chǎn)生強吸附作用的活性官能團含量低，導致吸附能力有限。
[0004]現(xiàn)有技術中，利用聚丙烯腈(PAN)纖維季銨改性吸附Cr (VI)，首先將PAN纖維浸漬在三亞乙基四胺，并用油浴加熱在120°C下反應6小時。所得纖維APAN帶有氨基聚丙烯腈，浸入縮水甘油三甲基氯化銨(GTA)、水、二甲基亞砜(DMSO)混合物中，在60°C下反應6h。將產(chǎn)物帶有季銨基團聚丙烯腈QAPAN分離，用蒸餾水吩咐洗滌，在真空烘箱中烘干。吸附材料是以石油為原料經(jīng)人工聚合得到，并且使用后無法生物降解。
[0005]從麥麩提取木質(zhì)纖維去除六價鉻，粗粉麥麩先進性酸處理，使用H2S04在100°C下酸解30min，去除麥麩中的淀粉、蛋白質(zhì)和糖分。然后進行堿處理，、過濾，去除低分子的木質(zhì)素化合物，再放入HN03進行酸位點質(zhì)子化，用去離子水洗滌直至pH值接近中性、干燥制得，該吸附劑的吸附性能不高，只有35mg/g。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述技術問題，本發(fā)明提供一種吸附劑制備方法，提供一種環(huán)保、高效地納米纖維素，并且該納米纖維素上具有大量起吸附作用的活性官能團，以提高吸附能力。
[0007]具體技術方案為:
[0008]纖維素納米纖維的超支化改性方法，包括以下步驟:
[0009](I)制備纖維素納米纖維CNFs
[0010]首先用乳化劑將纖維素分散到水中，得到1%的分散液；然后用超聲波細胞粉碎機處理；最后用高速剪切均質(zhì)機處理，得到纖維素納米纖維；
[0011](2)向纖維素納米纖維上引入酯基
[0012]將纖維素納米纖維分散到甲醇中，得到纖維素納米纖維質(zhì)量濃度為1%的分散液；通氮氣30分鐘后加入甲基丙烯酸甲酯和硝酸鈰銨，甲基丙烯酸甲酯與纖維素納米纖維質(zhì)量比為1.5: 1，硝酸鐘錢在整個反應過程中的濃度為6mmol/L ;室溫下反應3小時，離心分離得到初步改性納米纖維，即甲基丙烯酸甲酯改性的纖維素納米纖維，標記為G-0.5 ;
[0013]將洗滌過后初步改性納米纖維分散到甲醇中，制成初步改性納米纖維質(zhì)量濃度為1%的溶液，向溶液中加入乙二胺，乙二胺與初步改性納米纖維質(zhì)量比為1: l，60°c下反應24小時，離心分離得到乙二胺改性納米纖維，標記為GO ;
[0014](3)纖維素納米纖維的超支化改性
[0015]首先將制得的乙二胺改性納米纖維分散到甲醇中，制成乙二胺改性納米纖維質(zhì)量濃度為1%的分散液，通氮氣30分鐘后加入丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯與乙二胺改性納米纖維質(zhì)量比為1: 1，50°C下反應24小時，產(chǎn)物用離心的方法分離，標記為G0.5 ;
[0016]將洗滌過后產(chǎn)物G0.5重新分散到甲醇中，得到產(chǎn)物G0.5質(zhì)量濃度為1%的分散液，向其中加入乙二胺，乙二胺與乙二胺改性納米纖維質(zhì)量比為1: 1，60°C下反應24小時，產(chǎn)物用離心的方法分離得到Gl ;重復該反應過程，將重復3次和5次得到的產(chǎn)物分別標記為G3和G5 ；
[0017](4)制備 CNFs-PAMAM 氣凝膠
[0018]將纖維素納米纖維及反應得到的產(chǎn)物Gl、G3、G5分散在水中得到固含量為1%的分散液，經(jīng)液氮冷凍后，將凍好的樣品放入冷凍干燥機-50°C下冷凍干燥，得到海綿狀的氣凝膠。
[0019]本發(fā)明提供的纖維素納米纖維的超支化改性方法，采用超聲破碎與高速剪切均質(zhì)相結合的方法制備纖維素納米纖維，制備過程不涉及任何化學試劑，具有環(huán)保、高效、簡單等優(yōu)點；再通過超支化化學改性，首次將樹枝狀PAMAM接枝到CNFs表面，改性后CNFs表面擁有十分豐富的氨基，采用冷凍干燥的方法將CNFs-PAMAM制成氣凝膠，該氣凝膠具有非常小的密度和很高的孔隙率，以及大孔小孔并存的結構特征，十分有利于其對水中重金屬離子的吸附，對Cr (VI)吸附量高達377.36mg/g，并且該吸附劑還有可生物降解、環(huán)境友好等優(yōu)點。同時CNFs-PAMAM對Cr (VI)不僅有很強的吸附作用，還能通過電子轉移將Cr (VI)還原為低毒的Cr (III)，即CNFs-PAMAM對Cr (VI)還具有解毒的作用。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例竹漿纖維處理前的掃描電鏡圖；
[0021]圖2為實施例中纖維素納米纖維的掃描電鏡圖；
[0022]圖3為實施例中G5氣凝膠斷面掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0023]結合實施例說明本發(fā)明的具體實施例。
[0024]纖維素納米纖維的超支化改性方法，包括以下步驟:
[0025](I)制備纖維素納米纖維CNFs
[0026]首先用乳化劑將竹漿纖維素分散到水中，得到1%的分散液；然后用超聲波細胞粉碎機處理；最后用高速剪切均質(zhì)機處理，得到纖維素納米纖維；
[0027]如圖1所示，未經(jīng)處理的竹漿纖維素掃描電鏡照片，可以看到竹漿纖維的直徑大約在10 μπι左右，表面比較粗糙。如圖2所示，然而經(jīng)過超聲破碎和高速剪切均質(zhì)處理之后的竹纖維幾乎全部變成了納米纖維，制得的CNFs的直徑主要分布在20-50nm之間，表明本方法采用的超聲與高速剪切的物理方法能夠有效制備CNFs。
[0028](2)向纖維素納米纖維上引入酯基
[0029]將纖維素納米纖維分散到甲醇中，得到纖維素納米纖維質(zhì)量濃度為I %的分散液；通氮氣30分鐘后加入甲基丙烯酸甲酯和硝酸鈰銨，甲基丙烯酸甲酯與纖維素納米纖維質(zhì)量比為1.5: 1，硝酸鐘錢在整個反應過程中的濃度為6mmol/L ;室溫下反應3小時，離心分離得到初步改性納米纖維，即甲基丙烯酸甲酯改性的纖維素納米纖維，標記為G-0.5。
[0030]將洗滌過后初步改性納米纖維分散到甲醇中，制成初步改性納米纖維質(zhì)量濃度為1%的溶液，向溶液中加入乙二胺，乙二胺與初步改性納米纖維質(zhì)量比為1: l，60°c下反應24小時，離心分離得到乙二胺改性納米纖維，標記為G0。
[0031](3)纖維素納米纖維的超支化改性
[0032]首先將制得的乙二胺改性納米纖維GO分散到甲醇中，制成乙二胺改性納米纖維GO質(zhì)量濃度為I %的分散液，通氮氣30分鐘后加入丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯與乙二胺改性納米纖維GO質(zhì)量比為1: 1，50°C下反應24小時，產(chǎn)物用離心的方法分離，標記為G0.5。
[0033]將洗滌過后產(chǎn)物G0.5重新分散到甲醇中，得到產(chǎn)物G0.5質(zhì)量濃度為1%的分散液，向其中加入乙二胺，乙二胺與乙二胺改性納米纖維GO質(zhì)量比為1: 1，60°C下反應24小時，產(chǎn)物用離心的方法分離得到Gl ;重復該反應過程，將重復3次和5次得到的產(chǎn)物分別標記為G3和G5。
[0034](4)制備 CNFs-PAMAM 氣凝膠
[0035]將纖維素納米纖維及反應得到的產(chǎn)物Gl、G3、G5分散在水中得到固含量為1%的分散液，經(jīng)液氮冷凍后，將凍好的樣品放入冷凍干燥機-50°C下冷凍干燥，得到海綿狀的氣凝膠。
[0036]圖3顯示了通過冷凍干燥制備的G5氣凝膠斷面掃描電鏡圖片，氣凝膠的骨架是由許多納米纖束與單根的納米纖共同構成的多孔結構。在冷凍過程中，水結冰會形成晶體，在晶體生長的過程中，體積膨脹會將一部分納米纖擠壓到相鄰晶體之間，經(jīng)冷凍干燥最終形成了這種類似片層和許多孔洞分布的大孔和小孔并存結構?？椎拇笮『头植紝ξ叫阅芫哂泻艽蟮挠绊?，其中大孔有利于吸附質(zhì)的擴散，而小孔可以提高材料的比表面積，大孔和小孔并存對吸附是非常有利的。正是這樣的多孔分布結構使得氣凝膠具有非常小的密度，約為0.011g/cm3,并有很大的孔隙率，約為99.3%，在Cr (VI)的吸附過程中發(fā)揮重要的作用。
【主權項】
1.纖維素納米纖維的超支化改性方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備纖維素納米纖維 首先用乳化劑將纖維素分散到水中，得到1%的分散液；然后用超聲波細胞粉碎機處理；最后用高速剪切均質(zhì)機處理，得到纖維素納米纖維； (2)向纖維素納米纖維上引入酯基 將纖維素納米纖維分散到甲醇中，得到纖維素納米纖維質(zhì)量濃度為1%的分散液；通氮氣30分鐘后加入甲基丙烯酸甲酯和硝酸鈰銨，甲基丙烯酸甲酯與纖維素納米纖維質(zhì)量比為1.5: 1，硝酸鐘錢在整個反應過程中的濃度為6mmol/L ;室溫下反應3小時，離心分離得到初步改性納米纖維； 將洗滌過后初步改性納米纖維分散到甲醇中，制成初步改性納米纖維質(zhì)量濃度為I %的溶液，向溶液中加入乙二胺，乙二胺與初步改性納米纖維質(zhì)量比為1: 1，60°C下反應24小時，離心分離得到乙二胺改性納米纖維； (3)纖維素納米纖維的超支化改性 首先將制得的乙二胺改性納米纖維分散到甲醇中，制成乙二胺改性納米纖維質(zhì)量濃度為1%的分散液，通氮氣30分鐘后加入丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯與乙二胺改性納米纖維質(zhì)量比為1: 1，50°C下反應24小時，產(chǎn)物用離心的方法分離，標記為G0.5 ; 將洗滌過后產(chǎn)物G0.5重新分散到甲醇中，得到產(chǎn)物G0.5質(zhì)量濃度為I %的分散液，向其中加入乙二胺，乙二胺與乙二胺改性納米纖維質(zhì)量比為1: 1，60°C下反應24小時，產(chǎn)物用離心的方法分離得到Gl ;重復該反應過程，將重復3次和5次得到的產(chǎn)物分別標記為G3和G5 ； (4)制備氣凝膠 將纖維素納米纖維及反應得到的產(chǎn)物Gl、G3、G5分散在水中得到固含量為1%的分散液，經(jīng)液氮冷凍后，將凍好的樣品放入冷凍干燥機_50°C下冷凍干燥，得到海綿狀的氣凝膠。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)的吸附劑制備方法，具體為纖維素納米纖維的超支化改性方法，采用超聲破碎與高速剪切均質(zhì)相結合的方法制備纖維素納米纖維，再通過超支化化學改性，將樹枝狀PAMAM接枝到CNFs表面，再采用冷凍干燥的方法將CNFs-PAMAM制成氣凝膠，該氣凝膠作為吸附劑具有非常小的密度和很高的孔隙率，以及大孔小孔并存的結構特征，十分有利于其對水中重金屬離子的吸附，并且該吸附劑還有可生物降解，同時制備過程具有環(huán)保、高效、簡單等優(yōu)點。
【IPC分類】B01J20-28, C08F251-02, C08J9-36, B01J20-30, C08J3-075, C08F220-14, C08J9-28, B01J20-26, C08L51-00
【公開號】CN104761749
【申請?zhí)枴緾N201510155673
【發(fā)明人】張偉, 趙江琦, 盧燦輝
【申請人】四川大學
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年4月3日