由封閉的異氰酸酯封端的預(yù)聚物與二醇捕獲劑組成的反應(yīng)性液體橡膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備包含環(huán)氧基團(tuán)封端的抗沖改性劑的液體橡膠的方法，由所述 方法獲得的液體橡膠，所述液體橡膠的用途和包含所述液體橡膠的單組份或雙組份環(huán)氧樹 脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選為粘合劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在車輛和附件或機器和儀器的制造中，代替常規(guī)接合方法（例如螺栓連接、鉚接、 沖壓或焊接）或者與常規(guī)接合方法組合，越來越多地使用高級粘合劑。因此在制造（例如復(fù) 合材料和混雜材料的制造）中形成優(yōu)點和新的可能性或者構(gòu)件設(shè)計時的更大的自由度。為 了用在車輛生產(chǎn)中，粘合劑必須在所有所使用的基底（特別是電解鍍鋅、熱鍍鋅并且隨后 磷化的鋼板，涂油鋼板）上以及在任選經(jīng)表面處理的不同鋁合金上具有良好的粘附性。特 別地，即使在老化（交變氣候、鹽霧浴等）之后，所述良好的粘附性能必須保持而無大的品 質(zhì)損失。當(dāng)粘合劑用作汽車制造中的白車身粘合劑時，所述粘合劑相對于清洗槽和浸漬涂 覆的耐受性（所謂的耐洗性）具有重要意義，從而能夠保證生產(chǎn)者的工藝安全。
[0003] 在單組份粘合劑的情況下，用于白車身的粘合劑應(yīng)當(dāng)理想地在30分鐘和180°C的 通常烘烤條件下固化。在雙組份粘合劑的情況下，固化應(yīng)當(dāng)在室溫下在數(shù)天至約1周的時 間內(nèi)進(jìn)行，但是也可以使用加速的固化模式，例如在室溫下4小時然后在60 °C或85 °C下30 分鐘。此外，粘合劑還應(yīng)當(dāng)直至約220°C是穩(wěn)定的。對所述經(jīng)固化的粘合劑或粘合的其它要 求是保證在最高達(dá)約90°C的高溫以及最低達(dá)約-40°C的低溫下的操作安全性。由于這些粘 合劑為結(jié)構(gòu)粘合劑并且因此這些粘合劑粘合結(jié)構(gòu)部件，所以粘合劑的高強度和沖擊韌性具 有重要意義。
[0004] 常規(guī)環(huán)氧化物粘合劑的特征雖然在于高的機械強度，特別是高的拉伸強度。然而 在粘合受到突然負(fù)荷的情況下，常規(guī)環(huán)氧化物粘合劑大多過脆并且因此在出現(xiàn)大的拉伸負(fù) 荷和剝離負(fù)荷的碰撞條件下遠(yuǎn)不能滿足要求，特別是汽車工業(yè)的要求。就此而言，在高溫 下，但是特別是在低溫（例如<-io°c)下的強度特別不足。
[0005] 通過文獻(xiàn)已知兩種降低環(huán)氧化物粘合劑的脆性并且因此升高沖擊韌性的方法：一 方面可以通過摻混至少部分交聯(lián)的高分子量化合物（例如核/殼聚合物或其它增韌聚合物 和共聚物的乳膠）從而實現(xiàn)所述目的。這樣一種方法例如描述于US5290857中。另一方面 也可以通過引入軟鏈段（例如通過環(huán)氧化物組分的相應(yīng)改性）從而實現(xiàn)一定的韌性升高。 例如在US4952645中描述了環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物通過與羧酸，特別是二 聚或三聚脂肪酸以及與羧酸封端的二元醇反應(yīng)從而進(jìn)行增韌。
[0006] EP0353190A2涉及用于基于單酚封端或環(huán)氧封端的聚合物的環(huán)氧樹脂的增韌組 分。EP1574537A1和EP1602702A1描述了環(huán)氧樹脂粘合劑組合物，所述環(huán)氧樹脂粘合劑 組合物包含單酚封端或環(huán)氧封端的聚合物作為抗沖劑。
[0007] W0 2004/055092A1描述了通過在環(huán)氧化物粘合劑中使用環(huán)氧基團(tuán)封端的抗沖改 性劑從而具有改進(jìn)的沖擊韌性的可熱固化的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述抗沖改性劑通過異 氰酸酯封端的預(yù)聚物與羥基封端的環(huán)氧化合物的反應(yīng)獲得。
[0008]W0 2005/007720A1描述了環(huán)氧基團(tuán)封端的抗沖改性劑，所述抗沖改性劑通過異 氰酸酯封端的預(yù)聚物與羥基封端的環(huán)氧化合物的反應(yīng)獲得，其中所述抗沖改性劑具有至少 一種芳族結(jié)構(gòu)單元，所述芳族結(jié)構(gòu)單元通過氨基甲酸酯基團(tuán)結(jié)合在聚合物鏈中。
[0009]US2009/0029059A1中描述了環(huán)氧組合物，所述環(huán)氧組合物適合于涂覆水管。 所述組合物包含環(huán)氧樹脂、酸酐和固化劑。在所使用的環(huán)氧樹脂組合物中包含雙-a-二 醇，所述雙-a_二醇不具有環(huán)氧基團(tuán)并且因此不反應(yīng)進(jìn)入基質(zhì)。出于該原因，雙-a-二 醇可以從涂層中洗出，這造成健康問題。因此還描述了一種方法，其中環(huán)氧樹脂中存在的 雙-a-二醇通過與酸酐反應(yīng)而轉(zhuǎn)化，從而可以與基質(zhì)反應(yīng)。
[0010] FR1531824A涉及通過異氰酸酯官能的聚氨酯與環(huán)氧醇反應(yīng)從而制備聚環(huán)氧化 物。隨后可以用固化劑（例如酸酐）使所獲得的產(chǎn)物固化。
[0011]EP1916272A1、EP1431325A1 和EP1498441A1 描述了包含環(huán)氧基團(tuán)封端的聚 氨酯預(yù)聚物的組合物，所述聚氨酯預(yù)聚物通過包含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物與包含羥 基的環(huán)氧化合物的反應(yīng)獲得。
[0012] 通過使用環(huán)氧基團(tuán)封端的抗沖改性劑（例如在上述W0 2004/055092A1或TO 2005/007720A1中描述的那些），可以在單組份或雙組份環(huán)氧樹脂粘合劑中實現(xiàn)顯著改進(jìn) 的沖擊韌性。作為合成的副產(chǎn)物或者優(yōu)選針對性地，許多環(huán)氧樹脂包含具有伯羥基或仲羥 基的環(huán)氧化合物。因此希望的是，通過異氰酸酯封端的預(yù)聚物與所述環(huán)氧樹脂的反應(yīng)形成 環(huán)氧化物封端的抗沖改性劑。
[0013] 然而在環(huán)氧樹脂的合成中，除了目標(biāo)化合物之外還形成大量作為副產(chǎn)物的環(huán)氧化 物和二醇。雖然為了制備反應(yīng)性液體橡膠不必分離這些副產(chǎn)物，然而其在體系中的殘留限 制了進(jìn)一步配制的自由，因為作為次要成分包含在環(huán)氧樹脂中的二醇由于其升高的官能度 可能造成環(huán)氧樹脂封端的抗沖改性劑凝膠化。猜測雙官能的含0H物質(zhì)和/或特別是反應(yīng) 性的含0H物質(zhì)，尤其是作為次要成分包含的單-a-二醇，由于其升高的官能度而應(yīng)對在環(huán) 氧樹脂封端的抗沖改性劑中所觀察到的凝膠化負(fù)責(zé)。
[0014] 因此，基于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)封端的抗沖改性劑的制備通常造成聚合物的凝膠 化和不均勻性，使得加工困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供用于環(huán)氧樹脂組合物的抗沖改性劑，所述抗沖改性劑不具有 凝膠化和形成不均勻性的問題，從而由此升高工藝安全性。所述抗沖改性劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選適合 作為單組份或雙組份環(huán)氧樹脂組合物，特別是粘合劑的成分。
[0016] 出人意料地，通過用于制備包含環(huán)氧基團(tuán)封端的抗沖改性劑的液體橡膠的方法可 以實現(xiàn)所述目的，所述方法包括使式（II)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物與環(huán)氧樹脂在至少一 種選自酸酐、酮和醛的作為二醇捕獲劑的化合物的存在下反應(yīng)
[0017]
【主權(quán)項】
1. 制備包含環(huán)氧基團(tuán)封端的抗沖改性劑的液體橡膠的方法，所述方法包括使式（II) 的異氰酸酯封端的預(yù)聚物與至少一種環(huán)氧樹脂在至少一種選自酸酐、酮和醛的作為二醇捕 獲劑的化合物的存在下反應(yīng)
其中X1= 0、S或NH ; Y1表示反應(yīng)性聚合物在除去末端氨基、巰基或羥基之后的η價基團(tuán)； ￥2表示脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯在除去異氰酸酯基團(tuán)之后的二價基團(tuán)， 或者表示脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯的三聚物或縮二脲在除去異氰酸酯基團(tuán) 之后的三價基團(tuán)； m = 1或2 ;和 η = 2、3或4 ;優(yōu)選2或3， 所述環(huán)氧樹脂包含式（III)的具有伯羥基或仲羥基的環(huán)氧化合物
其中Y3表示包含伯羥基或仲羥基的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族環(huán)氧化物在除去環(huán)氧 基團(tuán)和伯羥基或仲羥基之后的基團(tuán)；和 q = 1、2 或 3 ; 其中使式（II)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物、環(huán)氧樹脂和二醇捕獲劑彼此混合或者使環(huán) 氧樹脂與二醇捕獲劑反應(yīng)，然后使其與式（II)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物混合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，式（II)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物可通過 帶有X1H-基團(tuán)的預(yù)聚物與一種或多種多異氰酸酯的反應(yīng)獲得，所述帶有X 1H-基團(tuán)的預(yù)聚物 選自聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、NH-封端的聚醚及其混合 物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，環(huán)氧樹脂為或者包含來自至 少一種環(huán)氧化物和至少一種二元醇、三元醇或更高級多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，或者來自環(huán)氧樹 脂和至少一種單酚的反應(yīng)產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于，環(huán)氧樹脂選自雙酚A-二縮水 甘油醚-產(chǎn)物、雙酚F-二縮水甘油醚-產(chǎn)物或雙酚A/F-二縮水甘油醚-產(chǎn)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其特征在于，式（III)的環(huán)氧化合物選自 三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二羥甲基二縮水甘油醚、雙酚 A-二縮水甘油醚的二聚物、雙酚F-二縮水甘油醚的二聚物、雙酚A/F-二縮水甘油醚的二聚 物或其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于，環(huán)氧樹脂包含式（VI)的化合 物作為式（in)的羥基-環(huán)氧化合物
其中R彼此獨立地為H或甲基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，其特征在于，二醇捕獲劑為酸酐。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其特征在于，酸酐選自至少一種環(huán)狀羧酸 酐，其中優(yōu)選的是琥珀酸、琥珀酸衍生物、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸衍生物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其特征在于，式（II)的異氰酸酯封端的預(yù) 聚物的異氰酸酯基團(tuán)通過與環(huán)氧化合物（III)反應(yīng)從而被部分或完全封閉。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的方法，其特征在于，二醇捕獲劑，優(yōu)選酸酐，的用 量在0. 25至3. 00重量％的范圍內(nèi)，以環(huán)氧樹脂的量計。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的方法，其特征在于，式（II)的異氰酸酯封端的 預(yù)聚物可通過帶有X1H-基團(tuán)的預(yù)聚物、一種或多種多異氰酸酯和至少一種多元酚的反應(yīng)獲 得。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的方法，其特征在于，式（II)的異氰酸酯封端的 預(yù)聚物可通過至少兩種多元醇與一種或多種多異氰酸酯的反應(yīng)獲得，其中使用至少一種聚 醚多元醇和至少一種OH-封端的橡膠作為多元醇，并且聚醚多元醇與OH-封端的橡膠的重 量比例優(yōu)選在7:3至2:8的范圍內(nèi)。
13. 包含環(huán)氧基團(tuán)封端的抗沖改性劑的液體橡膠，所述液體橡膠可通過根據(jù)權(quán)利要求 1至12任一項所述的方法獲得。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的液體橡膠的用途，用于在單組份或雙組份環(huán)氧樹脂組合 物、優(yōu)選單組份或雙組份環(huán)氧樹脂粘合劑中升高經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂基質(zhì)的沖擊韌性。
15. 單組份或雙組份環(huán)氧樹脂組合物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求13所述的液體橡 膠。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的單組份或雙組份環(huán)氧樹脂組合物，其包含 a) 至少一種環(huán)氧樹脂（A);和 b) 所述液體橡膠。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的單組份或雙組份環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述 環(huán)氧樹脂組合物為單組份或雙組份環(huán)氧樹脂粘合劑。
【專利摘要】本發(fā)明描述了用于制備包含環(huán)氧基團(tuán)封端的抗沖改性劑的液體橡膠的方法，所述方法包括使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與包含具有伯羥基或仲羥基的環(huán)氧化物的環(huán)氧樹脂在選自酸酐、酮和醛(作為二醇捕獲劑)的化合物的存在下反應(yīng)，其中使異氰酸酯封端的預(yù)聚物、環(huán)氧樹脂和二醇捕獲劑彼此混合或者使環(huán)氧樹脂與二醇捕獲劑反應(yīng)，然后使其與異氰酸酯封端的預(yù)聚物混合。通過所述方法避免反應(yīng)混合物中的凝膠。所獲得的產(chǎn)物適合于改進(jìn)環(huán)氧樹脂組合物，特別是單組份或雙組份環(huán)氧樹脂粘合劑的沖擊韌性。
【IPC分類】C08G18-12, C09J163-00, C09J175-04, C08G18-10
【公開號】CN104768990
【申請?zhí)枴緾N201380057523
【發(fā)明人】C·克魯格, J·O·施庫倫伯格, D·霍夫斯特特爾, T·弗希
【申請人】Sika技術(shù)股份公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年11月7日