一種橡膠塑解劑dbd的綠色工業(yè)化制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及橡膠助劑制備領(lǐng)域，特別設(shè)及一種橡膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是橡膠加工大國，年耗膠量達(dá)700多萬噸，居世界第一位，其中天然橡膠占 46%，合成橡膠占54%。隨著橡膠業(yè)的發(fā)展，橡膠助劑的應(yīng)用與研制取得了長足的進(jìn)展。
[0003] 起初，橡膠塑解劑只有硫酪類的五氯硫酪、五氯硫酪鋒鹽，后來人們發(fā)現(xiàn)硫酪類塑 解劑存在嚴(yán)重污染，極難降解，特別是使用在于食品相關(guān)的橡膠制品時，對人體健康存在嚴(yán) 重危害。后來，作為硫酪類塑解劑替代品的橡膠塑解劑DBD(2, 2-二苯甲酯氨基二苯基二 硫化物）被開發(fā)，其低毒、易降解并且具有優(yōu)越的加工使用性能，被作為環(huán)保型塑解劑廣泛 應(yīng)用。
[0004] 橡膠塑解劑DBD的傳統(tǒng)制備方法如下： 1、 由硝基苯與一氯化硫反應(yīng)制備2, 2-硝基苯二硫化物； 2、 2, 2-硝基苯二硫化物經(jīng)高溫、高壓設(shè)備加氨還原為2, 2-二苯氨基二硫化物； 3、 2, 2-二苯氨基二硫化物與苯甲酯氯酷化反應(yīng)得產(chǎn)品。
[0005] 本工藝的缺點(diǎn)： 1、 由于存在加氨還原工藝，使用高溫高壓設(shè)備，生產(chǎn)投資大、耗能高； 2、 生產(chǎn)過程難W控制，產(chǎn)率低、成本高； 3、 材料成本和動力成本高、收率低，市場價格與硫酪類產(chǎn)品相比存在明顯劣勢，為硫酪 類產(chǎn)品價格的兩倍W上；因此雖然其為環(huán)保塑解劑，但市場份額低。
[0006] 為了彌補(bǔ)W上不足，申請公布號為"CN102153495A"的中國發(fā)明專利公開了一種 橡膠塑解劑DBD的制備方法，其步驟2中將開環(huán)產(chǎn)物進(jìn)行氧化制備二苯胺二硫化物時，所 用的氧化劑為硫酸和雙氧水的混合液。在實(shí)際的操作過程中，滴加此混合液時，對滴加溫度 和滴加速度要求很高，如果滴加速度過快，或者溫度過高就會發(fā)生副反應(yīng)，較難得到理想收 率的二苯胺二硫化物；而且后續(xù)步驟產(chǎn)生的HCL還需要吸收，對設(shè)備要求較高；廢水處理負(fù) 擔(dān)較大；中間步驟較為繁瑣，工人勞動強(qiáng)度大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了彌補(bǔ)W上不足，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、便于控制、成本低、收率高的橡 膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備方法。
[000引本發(fā)明的技術(shù)方案為； 一種橡膠塑解劑D抓的綠色工業(yè)化制備方法，步驟如下： 1) 在反應(yīng)蓋中依次投入水和氨氧化鋼，攬拌使其溶解，加入苯并唾挫，升溫至70-80°C， 反應(yīng)2. 5-3. 5小時，降至常溫備用； 2) 將碳酸氨鋼投入步驟1)所得反應(yīng)液中并補(bǔ)加水，控制反應(yīng)溫度為10-45°C，滴加雙 氧水氧化，得含二苯胺二硫化物的反應(yīng)液； 3)將甲苯投入步驟2)所得含二苯胺二硫化物的反應(yīng)液中，控制反應(yīng)溫度為40-50°C， 滴加苯甲酯氯，攬拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢后過濾，濾餅水洗、烘干即得橡膠塑解劑DBD;濾液靜置 分層，上層甲苯循環(huán)使用，下層水相中分離出碳酸氨鋼和氯化鋼。
[0009] 本發(fā)明與【背景技術(shù)】中指出的最接近的現(xiàn)有技術(shù)，即申請公布號為"CN102153495 A"的中國發(fā)明專利，相比，步驟1)基本相同，步驟2 )使用碳酸氨鋼替代濃硫酸，采用碳酸氨 鋼替代硫酸，對滴加速度的要求大大降低，副反應(yīng)少，而且由于采用碳酸氨鋼替代濃硫酸， 步驟3)中不會產(chǎn)生大量氯化氨，減少了氯化氨收集環(huán)節(jié)，對設(shè)備要求低且使得生產(chǎn)過程更 加安全；再者由于步驟2)使用碳酸氨鋼替代濃硫酸，步驟2)的反應(yīng)液不必處理，可直接進(jìn) 行步驟3)的酷化反應(yīng)，解決了該最接近現(xiàn)有技術(shù)工藝繁瑣的問題，且由于減少了提純環(huán)節(jié) 而提高了產(chǎn)率。
[0010] 優(yōu)選的，步驟1)中，水、氨氧化鋼、苯并唾挫的重量份數(shù)分別為100-200份、60-100 份、100-150 份。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟2)中碳酸氨鋼、水、雙氧水的重量份數(shù)分別為65-100份、100-200 份、45-80份，其中雙氧水的質(zhì)量濃度為25%-50%。
[0012] 進(jìn)一步的，步驟3)中甲苯、苯甲酯氯的重量份數(shù)分別為400-1000份、100-170份。
[0013] 作為優(yōu)選方案，步驟3)中過濾采用離屯、機(jī)甩慮。
[0014] 優(yōu)選的，步驟3)中，下層水相經(jīng)過蒸饋、降溫、結(jié)晶分離出碳酸氨鋼和氯化鋼，其中 碳酸氨鋼在步驟2)循環(huán)利用，蒸饋得到的水重復(fù)利用。
[0015] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明工藝，步驟1)反應(yīng)完畢不需提純產(chǎn)物直接進(jìn)行步驟2)，且步驟2)的產(chǎn)物不經(jīng)提 純直接進(jìn)行步驟3)，工藝簡化了很多，且減少了提純過程帶來的產(chǎn)率損失；另外，甲苯、碳 酸氨鋼和部分水還可重復(fù)利用，整個過程幾乎無排放，大大降低了成本和能源消耗，為環(huán)保 工藝；另外，步驟2)中W碳酸氨鋼和雙氧水作為氧化劑，整個過程便于控制，且產(chǎn)率高。
【附圖說明】
[0016] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可 W根據(jù)該些附圖獲得其他的附圖。
[0017] 圖1為本發(fā)明橡膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】[001引對比例1 橡膠塑解劑D抓的制備方法，采用如下步驟： 1) 在裝有溫度計、攬拌器的反應(yīng)蓋中依次投入水250kg和氨氧化鋼65kg，攬拌使其溶 解，然后加入苯并唾挫l(K)kg，升溫到80°C，回流反應(yīng)3小時降至常溫備用； 2) 將100kg水、4化g濃度為98wt%的濃硫酸和45kg濃度為27. 5wt%的雙氧水配制成氧 化劑，抽至計量罐備用，將配制好的氧化劑滴入步驟1)的反應(yīng)液中，終點(diǎn)控制抑值至6-7， 至終點(diǎn)降溫抽濾，洗漆得150kg二苯胺二硫化物； 3)在裝有溫度計、攬拌器的反應(yīng)蓋中依次投入400kg甲苯和150kg二苯胺二硫化物，開 啟攬拌，升溫至回流后分水，然后加入苯甲酯氯18化g，繼續(xù)升溫至回流，排出氯化氨，控制 回流，反應(yīng)5小時，檢測氯化氨排出口的抑為7時反應(yīng)結(jié)束，降溫至30°C，真空過濾，濾餅烘 干，得154kg產(chǎn)品，按照苯并唾挫的用量計，產(chǎn)率為91%。
[0019] 對比例1成本；
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橡膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備方法，其特征在于，步驟如下： 1) 在反應(yīng)釜中依次投入水和氫氧化鈉，攪拌使其溶解，加入苯并噻唑，升溫至70-80°C， 反應(yīng)2. 5-3. 5小時，降至常溫備用； 2) 將碳酸氫鈉投入步驟1)所得反應(yīng)液中并補(bǔ)加水，控制反應(yīng)溫度為10-45°C，滴加雙 氧水氧化，得含二苯胺二硫化物的反應(yīng)液； 3) 將甲苯投入步驟2)所得含二苯胺二硫化物的反應(yīng)液中，控制反應(yīng)溫度為40-50°C， 滴加苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢后過濾，濾餅水洗、烘干即得橡膠塑解劑DBD;濾液靜置 分層，上層甲苯循環(huán)使用，下層水相中分離出碳酸氫鈉和氯化鈉。
2. 如權(quán)利要求1所述的橡膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備方法，其特征在于：步驟1) 中，水、氫氧化鈉、苯并噻唑的重量份數(shù)分別為100-200份、60-100份、100-150份。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的橡膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備方法，其特征在于：步 驟2)中碳酸氫鈉、水、雙氧水的重量份數(shù)分別為65-100份、100-200份、45-80份，其中雙氧 水的質(zhì)量濃度為25%-50%。
4. 如權(quán)利要求3所述的橡膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備方法，其特征在于：步驟3) 中甲苯、苯甲酰氯的重量份數(shù)分別為400-1000份、100-170份。
5. 如權(quán)利要求1所述的橡膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備方法，其特征在于：步驟3) 中過濾采用離心機(jī)甩慮。
6. 如權(quán)利要求1所述的橡膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備方法，其特征在于：步驟3) 中，下層水相經(jīng)過蒸餾、降溫、結(jié)晶分離出碳酸氫鈉和氯化鈉，其中碳酸氫鈉在步驟2)循環(huán) 利用，蒸餾得到的水重復(fù)利用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種橡膠塑解劑DBD的綠色工業(yè)化制備方法，屬于橡膠助劑領(lǐng)域。本發(fā)明步驟如下：1）苯并噻唑在水和氫氧化鈉存在條件下開環(huán)；2）以碳酸氫鈉和雙氧水為氧化劑，將開環(huán)產(chǎn)物氧化為二苯胺二硫化物；3）步驟2）所得反應(yīng)液中加入甲苯及苯甲酰氯制備DBD。本發(fā)明工藝，步驟1）反應(yīng)完畢不需提純產(chǎn)物直接進(jìn)行步驟2），且步驟2）的產(chǎn)物不經(jīng)提純直接進(jìn)行步驟3），工藝簡化了很多，且減少了提純過程帶來的產(chǎn)率損失；另外，甲苯、碳酸氫鈉和部分水還可重復(fù)利用，整個過程幾乎無排放，且大大降低了成本和能源消耗，為環(huán)保工藝；另外，步驟2）中以碳酸氫鈉和雙氧水作為氧化劑，整個過程便于控制，且產(chǎn)率高。
【IPC分類】C07C319-22, C07C323-42
【公開號】CN104774165
【申請?zhí)枴緾N201510113477
【發(fā)明人】王平生, 趙士杰, 劉志強(qiáng), 崔平剛, 梁志紅
【申請人】菏澤佳成化工有限公司, 曹縣思達(dá)化工有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年3月16日