一種蔗糖-6-乙酯的氯化方法
【專利說明】—種蔗糖-6-乙酯的氯化方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于食品添加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蔗糖-6-乙酯的氯化方法。
【背景技術(shù)】
[0003]三氯蔗糖由Tate&Lyle公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)的新型甜味劑，其甜度為蔗糖的600倍，是目前最為出色的甜味劑之一。三氯蔗糖-6-乙酯是單基團(tuán)保護(hù)法合成三氯蔗糖最重要的中間體，它是由蔗糖-6-乙酯在合適的條件下與氯化試劑反應(yīng)制得的，所用氯化試劑主要有氯化亞砜、吡啶、氯代烴體系(見美國專利5136031)和Vilsmeier試劑體系(見美國專利4380476)。其中，Vilsmeier試劑體系具有位阻大，選擇性強(qiáng)，收率較高的優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)三氯鹿糖生產(chǎn)廠家基本都采用Vilsmeier試劑體系作為氯化試劑。Vilsmeier試劑與蔗糖-6-乙酯的反應(yīng)自Mufti (見美國專利4380476)報(bào)道以來，不斷有改進(jìn)的專利報(bào)道，例如中國專利CN102964397、CN101619083等報(bào)道了氯化的改進(jìn)方法，但這些方法都需要在氯化時(shí)加入大量極性遠(yuǎn)弱于N，N- 二甲基甲酰胺的溶劑，以加快釋放反應(yīng)生成的二氧化硫氣體，推進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，而這些弱極性的溶劑將會(huì)降低蔗糖-6-乙酯和Vilsmeier試劑絡(luò)合物在反應(yīng)體系中的溶解度，最終反應(yīng)溫度都必須超過110°C，造成大量的炭化，而影響最終的二氯鹿糖_6_乙醋的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠避免氯化過程中發(fā)生炭化且工藝更加簡單，溶劑回收更方便，成本更低的蔗糖-6-乙酯的氯化方法，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種蔗糖-6-乙酯的氯化方法，具體步驟如下:
①將氯化亞砜與極性非質(zhì)子溶劑混合制得氯化試劑溶液，氯化亞砜與極性非質(zhì)子溶劑的質(zhì)量比為1:1~3 ；
將蔗糖-6-乙酯溶解于極性非質(zhì)子溶劑中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其濃度為10wt%~30wt% ；
②將步驟①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷卻到(TC~20°C后，加入步驟①制得的氯化試劑溶液進(jìn)行氯化，期間保持溫度< 20°C，其中，氯化試劑溶液中的氯化亞砜與蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯的摩爾比為5~10:1 ;
③加完氯化試劑溶液后，減壓至2.3-26.3kPa，在0.5~4h內(nèi)將溫度升至100°C -105°C進(jìn)行減壓回流并維持此溫度回流l~10h，排除氯化生成的氯化氫和二氧化硫；
④回流結(jié)束后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，蒸出的極性非質(zhì)子溶劑回收，用于步驟①配制氯化試劑溶液；蒸餾釜內(nèi)的三氯蔗糖-6-乙酯液經(jīng)中和、脫溶劑、加水溶解、脫色和結(jié)晶得到二氯薦糖-6-乙醋粗品。
[0006]優(yōu)選的，所述極性非質(zhì)子溶劑為甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或乙腈。
[0007]本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明的技術(shù)方案是利用氯化亞砜和極性非質(zhì)子溶劑的混合溶液作為氯化試劑且無需其他有機(jī)溶劑，將氯化亞砜在0°C?20°C之間加到蔗糖-6-乙酯的極性非質(zhì)子溶劑的溶液中進(jìn)行氯化，利用減壓回流的方式使得生成的氯化氫和二氧化硫排出，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，并可將最終反應(yīng)溫度降低到105°C，低于現(xiàn)有氯化技術(shù)的最高保溫溫度10°C，完全避免了氯化過程中發(fā)生炭化所帶來的弊端，所用極性非質(zhì)子溶劑可以回收，套用于下一批次的氯化過程，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0008]實(shí)施例1
氯化蔗糖-6-乙酯溶液的具體步驟如下:
①將300千克(2521mol)氯化亞砜滴加到300千克的極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基甲酰胺中混合制得氯化試劑溶液，氯化亞砜與N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:1，
將100千克(260mol)蔗糖-6-乙酯溶解于300千克極性非質(zhì)子溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其濃度為25wt% ；
②將步驟①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷卻到0°C后，加入步驟①制得氯化試劑溶液進(jìn)行氯化，期間保持溫度< 20°C，其中，氯化試劑溶液中的氯化亞砜(2521mol)與蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯(260mol)的摩爾比為9.7:1 ;
③加完氯化試劑溶液后，減壓至13.3kPa，在2h內(nèi)將溫度升至105°C進(jìn)行減壓回流并維持此溫度回流2h，排除氯化生成的氯化氫和二氧化硫；
上述壓力數(shù)值為用普通真空表測得的氣體相對壓力值，是指被測氣體壓力與大氣壓的差值，實(shí)施例2和3亦相同。
[0009]④回流結(jié)束后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，蒸出的極性非質(zhì)子溶劑N, N-二甲基甲酰胺回收，蒸餾釜內(nèi)的三氯蔗糖-6-乙酯液體，用常規(guī)方法經(jīng)中和、脫溶劑、加水溶解、脫色和結(jié)晶得到三氯蔗糖-6-乙酯粗品95千克，其純度為92wt%，收率為76.4% ；
回收的極性非質(zhì)子溶劑N，N- 二甲基甲酰胺再用于步驟①配制氯化試劑溶液。
[0010]實(shí)施例2:
氯化蔗糖-6-乙酯溶液的具體步驟如下:
①將155千克(1300mol)氯化亞砜滴加到300千克的極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基乙酰胺中混合制得氯化試劑溶液，氯化亞砜與N，N- 二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:1.9，
將100千克(260mol)蔗糖-6-乙酯溶解于500千克極性非質(zhì)子溶劑N，N- 二甲基乙酰胺中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其濃度為16.7wt% ；
②將步驟①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷卻到0°C后，加入步驟①制得氯化試劑溶液進(jìn)行氯化，期間保持溫度< 20°C，其中，氯化試劑溶液中的氯化亞砜(1300mol)與蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯(260mol)的摩爾比為5:1;
③加完氯化試劑溶液后，減壓至26.3kPa，在Ih內(nèi)將溫度升至100°C進(jìn)行減壓回流并維持此溫度回流4h，排除氯化生成的氯化氫和二氧化硫；
④回流結(jié)束后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，蒸出的極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基乙酰胺回收，蒸餾釜內(nèi)的三氯蔗糖-6-乙酯液體，用常規(guī)方法經(jīng)中和、脫溶劑、加水溶解、脫色和結(jié)晶得到二氯鹿糖_6_乙醋粗品90千克，其純度為93wt%，收率為73.2% ；
回收的極性非質(zhì)子溶劑N，N- 二甲基乙酰胺再用于步驟①配制氯化試劑溶液。
[0011]實(shí)施例3:
氯化蔗糖-6-乙酯溶液的具體步驟如下:
①將217千克(1822mol)氯化亞砜滴加到283千克的極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基甲酰胺中混合制得氯化試劑溶液，氯化亞砜與N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 1.3，
將100千克(260mol)蔗糖-6-乙酯溶解于250千克極性非質(zhì)子溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其濃度為28.6wt% ；
②將步驟①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷卻到0°C后，加入步驟①制得氯化試劑溶液進(jìn)行氯化，期間保持溫度< 20°C，其中，氯化試劑溶液中的氯化亞砜(1822mol)與蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯(260mol)的摩爾比為7:1;
③加完氯化試劑溶液后，減壓至2.3kPa，在2h內(nèi)將溫度升至103°C進(jìn)行減壓回流并維持此溫度回流3h，排除氯化生成的氯化氫和二氧化硫；
④回流結(jié)束后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，蒸出的極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基甲酰胺回收，蒸餾釜內(nèi)的三氯蔗糖-6-乙酯液體，用常規(guī)方法經(jīng)中和、脫溶劑、加水溶解、脫色和結(jié)晶得到三氯蔗糖-6-乙酯粗品99千克，其純度為93wt%，收率為80.5% ；
回收的極性非質(zhì)子溶劑N，N- 二甲基甲酰胺再用于步驟①配制氯化試劑溶液。
[0012]以上顯示僅描述了本發(fā)明的主要特征和發(fā)明點(diǎn)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制。在不脫離發(fā)明點(diǎn)和保護(hù)范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化，這些變化和改進(jìn)都將落入本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種蔗糖-6-乙酯的氯化方法，其特征在于，具體步驟如下: ①將氯化亞砜與極性非質(zhì)子溶劑混合制得氯化試劑溶液，氯化亞砜與極性非質(zhì)子溶劑的質(zhì)量比為1:1~3 ； 將蔗糖-6-乙酯溶解于極性非質(zhì)子溶劑中得到蔗糖-6-乙酯溶液，其濃度為10wt%~30wt% ； ②將步驟①制得的蔗糖-6-乙酯溶液冷卻到(TC~20°C后，加入步驟①制得的氯化試劑溶液進(jìn)行氯化，期間保持溫度< 20°C，其中，氯化試劑溶液中的氯化亞砜與蔗糖-6-乙酯溶液中的蔗糖-6-乙酯的摩爾比為5~10:1 ; ③加完氯化試劑溶液后，減壓至2.3-26.3kPa，在0.5~4h內(nèi)將溫度升至100°C -105°C進(jìn)行減壓回流并維持此溫度回流l~10h，排除氯化生成的氯化氫和二氧化硫； ④回流結(jié)束后，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，蒸出的極性非質(zhì)子溶劑回收，用于步驟①配制氯化試劑溶液；蒸餾釜內(nèi)的三氯蔗糖-6-乙酯液經(jīng)中和、脫溶劑、加水溶解、脫色和結(jié)晶得到二氯鹿糖-6-乙醋粗品。
2.如權(quán)利要求1所述的蔗糖-6-乙酯的氯化方法，其特征在于，所述極性非質(zhì)子溶劑為甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或乙腈。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種蔗糖-6-乙酯的氯化方法，步驟如下：①用極性非質(zhì)子溶劑分別配制氯化試劑和蔗糖-6-乙酯的溶液；②用氯化試劑溶液氯化蔗糖-6-乙酯溶液；③減壓回流；④用蒸餾蒸出極性非質(zhì)子溶劑并回收，蒸餾釜內(nèi)的三氯蔗糖-6-乙酯液體經(jīng)中和、脫溶劑、加水溶解、脫色和結(jié)晶得到三氯蔗糖-6-乙酯粗品；回收的極性非質(zhì)子溶劑再用于步驟①配制氯化試劑溶液。利用減壓回流使得氯化生成的氯化氫和二氧化硫排出，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，并可將最終反應(yīng)溫度降低到105℃，低于現(xiàn)有氯化技術(shù)的最高保溫溫度10℃，完全避免了氯化過程發(fā)生炭化所帶來的弊端，所用極性非質(zhì)子溶劑可以回收，套用于下一批次的氯化過程，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07H1-00, C07H13-06
【公開號】CN104774227
【申請?zhí)枴緾N201510162618
【發(fā)明人】高正兵, 王立成, 陳凱, 王波
【申請人】常州市牛塘化工廠有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年4月8日