一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化合物領(lǐng)域，更具體地說，設(shè)及一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖 絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 水是生命之源。人類的生存、生活和生產(chǎn)都離不開水。然而，近年來，我國水污染 問題越來越嚴(yán)重，已成為阻礙了我國經(jīng)濟(jì)快速健康發(fā)展，影響人民生活水平進(jìn)一步提高的 重要難題之一。保護(hù)水資源、治理水污染已迫在眉睫。
[0003] 2008年6月，國家修訂和頒布實(shí)施了《中華人民共和國水污染防治法》，為防治水 污染起到了巨大的推動作用；此后，包括制漿造紙、發(fā)酵、電鍛等多種行業(yè)在內(nèi)的新的更為 嚴(yán)格的行業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)又相繼頒布，進(jìn)一步推動了保障水安全的工作。該些政策、法律和 法規(guī)的頒布實(shí)施，體現(xiàn)了覺中央和國務(wù)院重視解決水污染問題的態(tài)度和決屯、。大力發(fā)展污 水處理技術(shù)已是大勢所趨。
[0004] 為了解決水污染問題，一系列包括絮凝、吸附、膜過濾、氧化、化學(xué)沉淀、生化處理、 電化學(xué)方法等在內(nèi)的水處理凈化技術(shù)和工序發(fā)展迅速。其中，絮凝工序作為水處理中的第 一步，也是非常關(guān)鍵的一步，常在水處理組合工藝中被采用。在絮凝工序中，絮凝劑的選擇 直接決定了絮凝效果的優(yōu)劣，更進(jìn)一步?jīng)Q定了后續(xù)工序、乃至整個組合工藝的處理效果。就 目前而言，無機(jī)絮凝劑（如侶鹽、鐵鹽等）和合成高分子絮凝劑（如聚丙締酷胺等），因具有 效果好、價格相對低廉等優(yōu)勢，是現(xiàn)行水處理最常用的兩類絮凝劑。然而，該兩類絮凝劑都 存在二次污染的可能，隨著全社會環(huán)保意識的提高，其使用受到越來越多的限制。
[0005] 近年來，由于具有可再生、可降解、無毒性等優(yōu)點(diǎn)，生物質(zhì)絮凝劑受到科研人員和 產(chǎn)業(yè)界越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)材料來自動、植物W及微生物資源，如；殼聚糖、纖維素、淀 粉、海藻酸等，它們?nèi)∽宰匀?，本身具有很?qiáng)的生物相容性；且在被廢棄后，也很容易分解成 水、二氧化碳等，是環(huán)境友好材料。更值得一提的是，生物質(zhì)材料是脫離石油資源的一類可 再生資源，取之不盡。自20世紀(jì)70年代W來，美、英、法、日等發(fā)達(dá)國家在廢水處理中都逐 漸開始使用生物質(zhì)絮凝劑。我國幅員迂闊，生物質(zhì)資源極為豐富，但相對而言，該方面的研 究還不夠豐富，而實(shí)際應(yīng)用就更少見。
[0006] 殼聚糖是性能優(yōu)越的生物質(zhì)材料之一。其結(jié)構(gòu)如附圖1所示。其前體甲殼素，廣泛 存在于郵蟹等甲殼動物及昆蟲、藻類中，年產(chǎn)量巨大。甲殼素脫己酷后的產(chǎn)物為殼聚糖，因 其分子鏈中含有大量反應(yīng)性伯胺基-N&和伯哲基-OH，對無機(jī)氧化物懸浮顆粒具有良好的 絮凝性能。但是，由于殼聚糖本身的溶解性不佳、分子量相對較低，在面對重金屬離子和小 分子有機(jī)污染物時，常無法實(shí)現(xiàn)有效脫除，其實(shí)際應(yīng)用也受到了限制。此外，由于殼聚糖分 子上所帶電荷性質(zhì)單一（伯胺基在酸性條件下帶正電荷）、且為親水性物質(zhì)，在面對電荷性 質(zhì)和親/疏水性多變的一些重金屬離子、小分子有機(jī)污染物時就更顯得無能為力。針對該 些缺點(diǎn)，常采用化學(xué)改性的方法改善殼聚糖的性能，如中國專利申請?zhí)枮?01010223727. 8， 申請日為2010年07月12日的專利文件公開了一種接枝型兩性殼聚糖絮凝劑的制備方法， 包括W下步驟：駿甲基殼聚糖與聚丙締酷胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，得到接枝型兩性殼聚糖絮 凝劑，其中，接枝型兩性殼聚糖絮凝劑中，駿酸基團(tuán)取代度為5%-90%，聚丙締酷胺結(jié)構(gòu)的 質(zhì)量為接枝型兩性殼聚糖絮凝劑質(zhì)量的40% -80%。駿甲基殼聚糖可W由殼聚糖與氯己酸 進(jìn)行駿基化反應(yīng)后分離得到。所述殼聚糖可采用市售的各種產(chǎn)品，作為優(yōu)選方案，殼聚糖分 子量不小于5萬，更優(yōu)選殼聚糖分子量為75萬-85萬。該發(fā)明制備的駿甲基殼聚糖接枝聚 丙締酷胺絮凝劑，改善了殼聚糖的水溶性，可適于處理帶有不同電荷的水體，但是該發(fā)明中 的兩性殼聚糖絮凝劑對溫度不敏感，應(yīng)用范圍受到限制。從污染物電荷性質(zhì)隨環(huán)境變化而 改變的特點(diǎn)出發(fā)，設(shè)計具有抑敏感性的表面電荷可變的殼聚糖絮凝劑，可滿足其與污染物 電荷相匹配的目的；從污染物的親/疏水性隨環(huán)境變化而改變的特點(diǎn)出發(fā)，設(shè)計具有溫度 敏感性的親/疏水性可轉(zhuǎn)換的殼聚糖絮凝劑，可滿足與其與污染物親/疏水性相匹配的目 的。因此，設(shè)計殼聚糖與抑敏感性基團(tuán)和溫度敏感性基團(tuán)組成的=元接枝共聚物可提供解 決方案。盡管普通=元接枝共聚物的合成也有一些報道，但尚未見到同時包含抑敏感性基 團(tuán)和溫度敏感性基團(tuán)的=元?dú)ぞ厶墙又簿畚铩Ｈ珩R永生（馬永生，邱化玉，王少強(qiáng)，王才 友，殼聚糖-41-01044(：^元接枝共聚物的合成及應(yīng)用[。.中國造紙，2004,23(12);22~ 25)等人研究了W硝酸錦錠為引發(fā)劑，殼聚糖（C巧和丙締酷胺（AM)及二甲基二締丙基氯 化錠值MDAAC)的=元聚合反應(yīng)，討論了反應(yīng)條件對合成產(chǎn)品增強(qiáng)效果的影響，合成的=元 接枝產(chǎn)物性能穩(wěn)定，具有很好的增強(qiáng)效果；張艷橋（張艷橋，殼聚糖與am和DMDAAC接枝共 聚物合成與應(yīng)用研究[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2010:53~57)采用自由基溶液聚合法， W過硫酸錠為引發(fā)體系，研究了殼聚糖與丙締酷胺和二甲基二締丙基氯化錠的接枝共聚反 應(yīng)，考察了反應(yīng)時間、丙締酷胺和二甲基二締丙基氯化錠質(zhì)量比、總單體濃度、反應(yīng)溫度、弓I 發(fā)劑濃度等條件對接枝共聚反應(yīng)的影響，合成的接枝共聚產(chǎn)品對污泥的沉降效果好。但是， 該些文獻(xiàn)報道中，依然沒有溫度敏感性基團(tuán)被引入（AM和DADMAC所形成的聚合物在所有溫 度下均表現(xiàn)出親水性特征，不具備可使親/疏水性發(fā)生轉(zhuǎn)換的溫度敏感性）；且接枝共聚中 均使用的單一引發(fā)劑體系，而未使用引發(fā)助劑起到協(xié)同作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 1.要解決的問題
[000引針對現(xiàn)有絮凝劑不能同時對抑和溫度具有敏感性、應(yīng)用范圍受限制等問題，本發(fā) 明提供一種抑、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用，其由駿甲基殼聚糖在 酸性條件下與二甲基二締丙基氯化錠和N-異丙基丙締酷胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)得到，本發(fā) 明的絮凝劑同時具有抑敏感性和溫度敏感性，不僅提高了分子量、增強(qiáng)了架橋絮凝作用， 還可滿足不同環(huán)境條件下對不同特征的水體污染物絮凝脫除的要求，尤其是對所帶表面電 荷和親/疏水性易轉(zhuǎn)換的污染物，具有優(yōu)異的絮凝能力。
[0009] 2.技術(shù)方案
[0010] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種抑、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑，所述的抑、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝 劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0012]
【主權(quán)項】
1. 一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑，其特征在于：所述的pH、溫度雙重敏感性殼 聚糖絮凝劑的結(jié)構(gòu)式為：
其中，n的數(shù)值范圍為0. 47-3. 85, m的數(shù)值范圍為0. 36-1. 38。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑，其特征在于：其由羧 甲基殼聚糖與二甲基二烯丙基氯化銨和N-異丙基丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)得到，其中， pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑中，羧酸基團(tuán)取代度為7% -91%，聚二甲基二烯丙基氯 化銨結(jié)構(gòu)的質(zhì)量與羧甲基殼聚糖主鏈結(jié)構(gòu)質(zhì)量之比為（〇. 10-0. 93) : 1，聚N-異丙基丙烯酰 胺結(jié)構(gòu)的質(zhì)量與羧甲基殼聚糖主鏈結(jié)構(gòu)質(zhì)量之比為（〇. 25-2. 30) : 1。
3. 權(quán)利要求1所述的一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其步驟為： (1) 將殼聚糖分散在氫氧化鈉溶液中堿化，堿化結(jié)束后加入氯乙酸溶液進(jìn)行羧基化反 應(yīng)； (2) 羧基化反應(yīng)結(jié)束后，以乙醇作為沉淀劑，沉淀分離，得到羧甲基殼聚糖； (3) 將上述步驟中得到的羧甲基殼聚糖溶解在鹽酸水溶液中，然后依次加入引發(fā)劑、 引發(fā)助劑，再加入預(yù)先混合充分的二甲基二烯丙基氯化銨和N-異丙基丙烯酰胺混合物，在 25-75°C下反應(yīng)1-24小時； (4)反應(yīng)結(jié)束后以乙醇或丙酮作為沉淀劑，沉淀分離產(chǎn)物并烘干，制備得到pH、溫度雙 重敏感性殼聚糖絮凝劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征 在于：所述步驟（1)中的殼聚糖分子量不小于10萬，脫乙酰度不小于65%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征 在于：所述步驟（1)中的殼聚糖分子量為75萬-85萬，脫乙酰度不小于80%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征 在于：所述步驟（1)中殼聚糖與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1: (5-40)，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百 分比濃度為1-30 %，氫氧化鈉溶液的溶劑為水和異丙醇混合溶劑，其中水與異丙醇的質(zhì)量 比為1: (1-10);堿化時間為0. 5-2小時；所述的氯乙酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為10-50%， 溶劑為異丙醇溶液，溶液中的氯乙酸與殼聚糖質(zhì)量比為（〇. 1-5) :1 ;所述的羧基化反應(yīng)條 件為40-80°C下反應(yīng)1-6小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征 在于：所述步驟⑶中羧甲基殼聚糖在鹽酸水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為〇. 5% -3%，鹽酸 水溶液的質(zhì)量百分比溶度為0. 5-2. 5%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征 在于：所述步驟（3)中的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或硝酸鈰銨，加入的引發(fā)劑的摩爾數(shù) 是殼聚糖單元摩爾數(shù)的1% -5%，所述的引發(fā)助劑為乙二胺四乙酸二鈉，加入的乙二胺四 乙酸二鈉的摩爾數(shù)是殼聚糖單元摩爾數(shù)的1% -5%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征 在于：所述步驟（3)中二甲基二烯丙基氯化銨與羧甲基殼聚糖的質(zhì)量比為（1-5) :1 ;N-異 丙基丙烯酰胺與羧甲基殼聚糖的質(zhì)量比為（1-10): 1。
10. 權(quán)利要求1或2所述的一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑在水處理中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種pH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子化合物領(lǐng)域。其由羧甲基殼聚糖在酸性條件下與二甲基二烯丙基氯化銨和N-異丙基丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)得到，本發(fā)明的絮凝劑同時具有pH敏感性和溫度敏感性，不僅提高了分子量、增強(qiáng)了架橋絮凝作用，還可滿足不同環(huán)境條件下對不同特征的水體污染物絮凝脫除的要求，尤其是對所帶表面電荷和親/疏水性易轉(zhuǎn)換的污染物，具有優(yōu)異的絮凝能力。原料殼聚糖來源廣泛，無毒、可降解、無二次污染風(fēng)險；具有良好的絮凝重金屬離子、小分子有機(jī)污染物的特性，且具有抑菌、除臭、脫色及有效降低COD值等諸多功能。
【IPC分類】C08F251-00, C08F220-54, C08F226-02, C02F1-56
【公開號】CN104774290
【申請?zhí)枴緾N201510140315
【發(fā)明人】楊朕, 楊維本, 賈淑穎, 卓寧, 王芳, 王玉萍
【申請人】南京師范大學(xué)
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年3月27日