一種不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)pvc復(fù)合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于無毒軟質(zhì)聚氯己締的制備方法，具體說是一種不含低分子增塑劑的無 毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法。 技術(shù)背景：
[0002] 聚氯己締（PVC)塑料是世界第二大通用塑料，由于其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、阻燃 性、耐磨性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性等性能在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著極其重要的作用。W 聚氯己締樹脂為原料，加入不同的添加劑，可加工制成不同性能的產(chǎn)品，W達(dá)到實(shí)際使用要 求。根據(jù)增塑劑加入量的多少，通常分為軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)PVC材料。軟質(zhì)PVC可用作 醫(yī)療器材、玩具、食品包裝、電線電纜材料等領(lǐng)域，但由于有小分子增塑劑物質(zhì)的加入，軟質(zhì) PVC在使用過程中，會(huì)有部分小分子增塑劑遷移和滲出到制品表面和環(huán)境。對(duì)于醫(yī)療器具而 言，低分子增塑劑有可能進(jìn)入人體造成潛在危害。與此同時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致PVC軟制品力學(xué)性能 的下降。因此，為了開發(fā)出不含低分子增塑劑的無毒軟質(zhì)PVC，W滿足醫(yī)療、食品包裝及電子 電器工業(yè)等領(lǐng)域?qū)Σ牧鲜褂冒踩找嫣岣叩男枨螅瑖?guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，特別是 對(duì)PVC內(nèi)增塑改性的研究。
[0003] 目前，不含小分子增塑劑的PVC材料的制備方法主要有物理共混法和接枝共聚 法。共混法主要是指將PVC樹脂與橡膠類彈性體相混合，制得軟質(zhì)PVC。常用的橡膠類彈性 體有熱塑性聚氨基甲酸醋、己締-醋酸己締醋共聚物巧VA)、核-殼聚丙締酸醋（ACR)等， 即采用高分子增塑劑對(duì)PVC進(jìn)行增塑，但高分子增塑劑的增塑效果相對(duì)鄰苯二甲酸異辛醋 值0巧類較差，增塑的PVC制品力學(xué)性能不理想。接枝共聚法是指將氯己締與玻璃化溫度較 低的彈性體接枝聚合制得軟質(zhì)PVC材料，或者在PVC骨架上引入彈性體制得?；瘜W(xué)改性因其 性能穩(wěn)定、改性效率高而具有很大的開發(fā)前景。包永忠等采用了輕度脫氯化氨的PVC-g-BA 增初改性PVC方法。雖然輕度脫肥1后的PVC分子鏈中的接枝活性點(diǎn)提高，使PBA與PVC兩 者之間的相容性提高，可W接枝更多的PBA，但脫肥1容易引起樹脂分子量與顏色的變化， 分子鏈中雙鍵的存在致使共聚樹脂的耐候性下降?；艚鹕褂镁哂泻?殼結(jié)構(gòu)的聚丙締酸 醋類（ACR)懸浮接枝共聚氯己締，改善了PVC與橡膠相的相容性，但該方法由于包覆的PVC 層較厚，導(dǎo)致制得的PVC制品柔順性較差，同時(shí)，不能很好地解決高ACR含量對(duì)PVC材料內(nèi) 增塑的問題。
[0004] 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)PVC內(nèi)增塑的研究多是采用加入高分子增塑劑的方法，而通過多 步種子乳液聚合的方法，W丙締酸醋類接枝改性PVC方法實(shí)現(xiàn)既能增塑，又具有一定初性 且無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的研究工作尚未曾見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的為針對(duì)軟質(zhì)PVC制品使用過程中增塑劑的遷移與滲出的，軟質(zhì)PVC生產(chǎn)中溶劑油的揮發(fā)造成的環(huán)境污染，傳統(tǒng)丙締酸醋類共聚物與PVC相容性差等問題，提 供一種不含低分子增塑劑、無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法。該方法通過加入硅烷偶聯(lián) 劑制備具有花型結(jié)構(gòu)的核-殼PVC膠乳，并將丙締酸醋類單體通過溶脹的方式與上述花型 結(jié)構(gòu)的PVC膠乳接枝共聚。具體為首先采用乳液聚合的方法制備聚丙締酸醋類種子膠乳， 然后采用種子乳液聚合的方法接枝PVC合成具有花型結(jié)構(gòu)的核-殼PVC膠乳，再通過種子 乳液聚合方法將丙締酸醋類單體通過溶脹的方式接枝共聚合到花型結(jié)構(gòu)PVC膠乳上，經(jīng)塑 化后可制得不含低分子增塑劑的無毒軟質(zhì)PVC。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] 一種不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，包括W下步驟：
[000引 （1)聚丙締酸醋類種子膠乳的制備
[0009] 向反應(yīng)體系充氮?dú)釽排除氧氣，按下述組分和配比進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，其特征為該方法包括以 下步驟： (1) 聚丙烯酸酯類種子膠乳的制備 向反應(yīng)體系充氮?dú)庖耘懦鯕?，按下述組分和配比進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)：
向裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入口的反應(yīng)器中加入上述質(zhì)量配比的 去離子水、一半量的乳化劑，攪拌30分鐘后加入種子單體、種子交聯(lián)劑，攪拌，體系升溫至 65°C時(shí)加入引發(fā)劑，待體系升溫至70~75°C反應(yīng)，保溫反應(yīng)1. 5~3小時(shí)；然后再補(bǔ)加剩 余一半量的乳化劑，然后將核層單體與核層交聯(lián)劑的混合液，采用分次或連續(xù)滴加加料方 式加入反應(yīng)器中，加料完畢后，在70~75°C下繼續(xù)保溫1. 5~3小時(shí)，得到聚丙烯酸酯類種 子膠乳； (2) 花型結(jié)構(gòu)的核-殼聚氯乙烯膠乳的制備
將硅烷偶聯(lián)劑和一半量的去離子水加入到裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的反應(yīng) 容器中，并用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系pH值在8~11，加熱體系，在60~70 °C下進(jìn)行水解1小 時(shí)； 其次，將水解好的硅烷偶聯(lián)劑溶液、步驟（1)得到的聚丙烯酸酯類種子膠乳、交聯(lián)劑、 引發(fā)劑、剩余的去離子水依次加入到不銹鋼高壓釜中，再用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整體系pH值在8~ 11 ;將反應(yīng)體系密閉，經(jīng)抽真空、充氮?dú)狻⑴艢?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下加入氯乙烯單體，于40~ 60°C下進(jìn)行聚合，壓力升至0? 6~0? 8Mpa然后開始下降，待反應(yīng)壓力降至0? 1~0? 3MPa后， 快速降溫至室溫終止反應(yīng)，減壓脫除未反應(yīng)的氯乙烯單體，出料，即制得花型結(jié)構(gòu)的核-殼 聚氯乙烯膠乳； (3) 丙烯酸酯類單體與PVC膠乳的接枝聚合
按照上述配比，向裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)及氮?dú)鈱?dǎo)入口的反應(yīng)容器中加入 步驟（2)得到的花型結(jié)構(gòu)的核-殼PVC膠乳、丙烯酸酯類單體、乳化劑，攪拌0. 5小時(shí)后升 溫至65°C，加入引發(fā)劑，保溫反應(yīng)2~3小時(shí)，即制得PVC復(fù)合膠乳； 所述的步驟（1)中種子單體具體為丙烯酸丁酯（BA)，或者為丙烯酸丁酯（BA)與丙烯酸 2-乙基己酯（EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一種的混合物； 所述的步驟（1)中核層單體具體為丙烯酸丁酯（BA)，或者為丙烯酸丁酯（BA)與丙烯酸 2-乙基己酯（EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一種的混合物； 所述的步驟（1)中種子交聯(lián)劑為1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯（BDDA)、甲基丙烯酸烯丙 酯（ALMA)、丙烯酸烯丙酯（ALA)、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯（DCPA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、二乙烯基苯（DVB)或鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或兩種以上的共混物； 所述的步驟（1)中核層交聯(lián)劑為1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯（BDDA)、甲基丙烯酸烯丙 酯（ALMA)、丙烯酸烯丙酯（ALA)、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯（DCPA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、二乙烯基苯（DVB)或鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或兩種以上的共混物； 所述的步驟（1)中引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、偶氮二異丁腈或過硫酸 鉀-亞硫酸鈉； 所述的步驟（1)中乳化劑為十二烷基硫酸鈉（SDS)、十二烷基磺酸鈉（SDSO)、十二烷基 苯磺酸鈉（SDBS)中的一種或其中一種與OP系列的非離子表面活性劑的混合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，其特征 為所述的步驟（2)中交聯(lián)劑為1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯（BDDA)、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA)、 丙烯酸烯丙酯（ALA)、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯（DCPA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、二 乙烯基苯（DVB)或鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或兩種以上的共混物。
3. 如權(quán)利要求1所述的不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，其特征 為所述的步驟（2)中pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨或碳酸鈉。
4. 如權(quán)利要求1所述的不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，其特征 為所述的步驟（2)中引發(fā)劑為過硫酸鉀（KPS)、過硫酸鉀-亞硫酸鈉（KPS-Na2S03)、過硫酸 鉀-亞硫酸氫鈉（KPS-NaHS03)、過硫酸鈉-硫代硫酸鈉或過硫酸鉀-硫代硫酸鈉。
5. 如權(quán)利要求1所述的不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，其特征 為所述的步驟（2)中硅烷偶聯(lián)劑為甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基硅基）丙基丙烯 酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
6. 如權(quán)利要求1所述的不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，其特征 為所述的步驟（3)中所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉（SDS)、十二烷基磺酸鈉（SDSO)、十二 烷基苯磺酸鈉（SDBS)中的一種或其中一種與OP系列的非離子表面活性劑的混合物。
7. 如權(quán)利要求1所述的不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，其特征 為所述的步驟（3)中丙烯酸酯類單體為丙烯酸丁酯（BA)，或丙烯酸丁酯與丙烯酸2-乙基己 酯（EHA)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一種的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，其特 征為所述的步驟（3)中引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、偶氮二異丁腈或過硫酸 鉀-亞硫酸鈉。
【專利摘要】本發(fā)明為一種不含低分子增塑劑無毒的軟質(zhì)PVC復(fù)合物的制備方法，該方法首先采用乳液聚合的方法制備聚丙烯酸酯類種子膠乳，然后采用種子乳液聚合的方法接枝PVC合成具有花型結(jié)構(gòu)的核-殼PVC膠乳，再通過種子乳液聚合方法將丙烯酸酯類單體通過溶脹的方式接枝共聚合到花型結(jié)構(gòu)PVC膠乳上，經(jīng)塑化后可制得不含低分子增塑劑的無毒軟質(zhì)PVC。本發(fā)明制備過程中所用的溶劑為水，在制備軟質(zhì)PVC時(shí)不會(huì)存在溶劑揮發(fā)造成的環(huán)境污染問題，同時(shí)所制得的軟質(zhì)PVC不含增塑劑，具有無毒的特點(diǎn)，PVC與聚丙烯酸酯類聚合物以化學(xué)鍵形式結(jié)合，在PVC制品使用過程中不會(huì)涉及小分子的遷移與滲出的問題，制品的性能也不會(huì)隨著使用時(shí)間而降低。
【IPC分類】C08F220-18, C08F285-00, C08F220-16, C08F220-28
【公開號(hào)】CN104774294
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510192095
【發(fā)明人】潘明旺, 常燕寧, 袁金鳳, 張廣林, 王麗霞, 汪洋
【申請(qǐng)人】河北工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2015年4月20日