高性能超疏水石墨烯改性氟硅樹脂材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化工原料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及高性能超疏水石墨締改性氣娃樹脂 材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。我國(guó)目前正在大力發(fā)展的海 洋行業(yè)也同樣遭受各種有害物質(zhì)（主要包括防污涂料及溶劑型船舶涂料等）的污染。該主 要是指海洋設(shè)備（包括海洋船只）表面材料的水線附近及水線W下表面，很容易粘附上各 種海洋生物。海洋生物的附著，不僅會(huì)使船舶的航速減慢、油耗大大增加，而且會(huì)使海洋管 道堵塞，水下設(shè)備如船殼腐蝕，如何解決海洋設(shè)備防污問題也是一個(gè)重要課題。所W，研發(fā) 一種無污染的海洋防污涂料，是解決海洋污染的最為有效的途徑之一，在海洋防污涂料方 面，國(guó)際海事組織甚至出臺(tái)強(qiáng)制性公約（近期全面禁止使用含金屬毒料的海洋涂料）。基于 W上分析，研究并開發(fā)從源頭上真正實(shí)現(xiàn)防污的特種自清潔防污涂料是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)和 機(jī)遇。
[0003] 雖然海洋防污涂料眾多，但所用核屯、防污樹脂種類并不多，目前主要限于丙締酸 醋樹脂、有機(jī)娃-丙締酸醋（娃丙）樹脂及氣樹脂=類。其中丙締酸醋類在耐候性能方面 較好、防污效果不理想。有機(jī)娃-丙締酸醋具有較好的耐熱、防污、高溫下不回粘等特性，因 而相對(duì)丙締酸醋樹脂，該類樹脂的技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合性能好，防污效果也有一定的改善，與W上 相比，氣樹脂具有更長(zhǎng)的耐久性、更好的防沾污性能，但成本高、應(yīng)用受局限，為發(fā)揮氣樹脂 優(yōu)勢(shì)，同時(shí)減少成本，高性能石墨締改性氣娃樹脂用價(jià)廉價(jià)的石墨締代替樹脂中氣含量，從 而降低了成本，且仍存在氣娃導(dǎo)致材料具有超疏水性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種制備方法簡(jiǎn)單，材料成本低，綜合性能 佳的高性能超疏水石墨締改性氣娃樹脂材料及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題采用W下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0006] 1、高性能超疏水石墨締改性氣娃樹脂材料，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 高性能超疏水石墨烯改性氟硅樹脂材料，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
其中，所述的C60為單層石墨烯，所述m為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合度， 所述的n為甲基丙烯酸七氟丁酯的聚合度。
2. -種制備權(quán)利要求1中高性能超疏水石墨稀改性氟娃樹脂材料的方法，其特征在 于，包括以下步驟： 1) 制備硅烷偶聯(lián)劑改性的單層石墨條 在容器中依次加入單層石墨烯、甲苯和硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三甲氧基硅烷，抽真 空-充惰性氣體以排除體系中的空氣，油浴中回流反應(yīng)，離心分離，傾去上層溶劑，除去吸 附的硅烷偶聯(lián)劑，干燥，得硅烷偶聯(lián)劑改性的單層石墨烯； 2) 制備單層石墨烯原子轉(zhuǎn)移自由基表面引發(fā)劑 在經(jīng)烘烤處理的容器中加入硅烷偶聯(lián)劑改性的單層石墨烯和甲苯，密封抽真空-充惰 性氣體，再依次加入三乙胺和2-溴異丁酰溴，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，傾去有機(jī)溶液，除去副 產(chǎn)物季胺鹽，干燥，得黑色的單層石墨烯原子轉(zhuǎn)移自由基表面引發(fā)劑； 3) 制備C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引發(fā)劑 在經(jīng)烘烤的容器中加入單層石墨烯原子轉(zhuǎn)移自由基表面引發(fā)劑，以鹵化亞銅為催化 劑，含吡啶環(huán)化合物或含吡啶環(huán)化合物的衍生物為催化劑配體，分別加入甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷和惰性溶劑，抽真空-充氮?dú)庋h(huán)至少3次后，將容器置于恒溫油浴中攪 拌反應(yīng)，再冷卻到室溫以終止反應(yīng)，再溶于四氫呋喃中，離心分離，收取單層石墨烯雜化材 料沉淀，分別用四氫呋喃、丙酮超聲洗滌，以除去吸附的游離聚合物，干燥，得C60-聚甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引發(fā)劑； 4) 制備單層石墨條雜化的尚性能超疏水材料 單體甲基丙烯酸七氟丁酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，在經(jīng)烘烤的 容器中加入C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引發(fā)劑，以鹵化亞銅為催化 劑，含吡啶環(huán)化合物或其衍生物為催化劑配體，在惰性溶劑中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，經(jīng) 過抽真空-充氮?dú)庋h(huán)至少3次后加熱反應(yīng)，冷卻到室溫以終止反應(yīng)，再溶于四氫呋喃中， 離心分離，收取納米C60雜化材料沉淀，分別用四氫呋喃、丙酮超聲洗滌，除去吸附的游離 聚合物，真空干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁 醋納米雜化材料，即氟娃聚合物/單層石墨稀雜化的高性能超疏水材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備尚性能超疏水石墨條改性氣娃樹脂材料的方法，其 特征在于：所述的步驟1)中單層石墨烯表面羥基含量、甲苯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的 摩爾比為1 : (200~300) : (1~3)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備尚性能超疏水石墨條改性氣娃樹脂材料的方法，其 特征在于：所述的在步驟1)中惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，所述油浴中回流反?yīng)的時(shí)間為12~ 24h，反應(yīng)的溫度為80~120°C;所述除去吸附的硅烷偶聯(lián)劑是依次用甲苯和丙酮超聲洗 滌。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備尚性能超疏水石墨條改性氣娃樹脂材料的方法，其 特征在于：所述的步驟2)中，硅烷偶聯(lián)劑改性的單層石墨烯表面氨基含量、甲苯、三乙胺、 2_溴異丁酰溴的摩爾比為1 : (200~300) : (1~5) : (1~2. 5);所述惰性氣體為氮 氣或氬氣，所述副產(chǎn)物季胺鹽是先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最后以丙酮為溶劑各超 聲至少1次。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備尚性能超疏水石墨條改性氣娃樹脂材料的方法，其 特征在于：所述的步驟3)中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、催化劑、單層石墨烯原子 轉(zhuǎn)移自由基表面引發(fā)劑、催化劑配體和惰性溶劑的摩爾比為（20~60) : 1 : 1 : (1~ 2) : (200 ~300)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備尚性能超疏水石墨條改性氣娃樹脂材料的方法，其 特征在于：所述的步驟3)中，催化劑配體為1，1，4, 7, 7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶 劑為甲苯或二甲基甲酰胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備尚性能超疏水石墨條改性氣娃樹脂材料的方法，其 特征在于：所述的步驟3)中，反應(yīng)的溫度為90~100°C，反應(yīng)的時(shí)間控制在3~10h;干燥 的溫度為40~50°C，相對(duì)真空度為0. 08~0.IMPa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備尚性能超疏水石墨條改性氣娃樹脂材料的方法，其 特征在于：所述的步驟4)中，甲基丙烯酸七氟丁酯、催化劑、C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷大分子引發(fā)劑、催化劑配體、惰性溶劑的摩爾比為（5~60) : 1 : 1 : (1~ 2) : (200 ~300)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備尚性能超疏水石墨條改性氣娃樹脂材料的方法， 其特征在于：所述的步驟4)中，催化劑配體為1，1，4, 7, 7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰 性溶劑為甲苯或二甲基甲酰胺等；所述反應(yīng)的溫度為90~KKTC;反應(yīng)的時(shí)間控制在8~ 24h;所述干燥的溫度為40~50°C，相對(duì)真空度為0. 08~0.IMPa。
【專利摘要】高性能超疏水石墨烯改性氟硅樹脂材料，涉及化工原料制備技術(shù)領(lǐng)域，依次通過制備硅烷偶聯(lián)劑改性的單層石墨烯、制備單層石墨烯原子轉(zhuǎn)移自由基表面引發(fā)劑、制備C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引發(fā)劑、制備單層石墨烯雜化的高性能超疏水材料即可得到。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明由于氟單體含量降低，制備的涂料生產(chǎn)成本將遠(yuǎn)低于目前使用的氟碳樹脂，由于有機(jī)硅單元的加入，制備的改性氟硅樹脂性能將明顯優(yōu)于氟碳樹脂，同時(shí)，單層石墨烯上原位生成氟硅樹脂，使得材料具有更高的性能。
【IPC分類】C08F292-00, C08F293-00, C08F230-08, C09D5-16, C09D153-00
【公開號(hào)】CN104774296
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510133667
【發(fā)明人】王和山, 羅正鴻, 朱建林
【申請(qǐng)人】天長(zhǎng)市開林化工有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2015年3月25日