1,3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以烯丙基氯為原料的1，3-丙 烷磺內(nèi)酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3-丙烷磺內(nèi)酯（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PS)是一種無(wú)色液體或者外觀白色晶體。PS是一種十 分重要的有機(jī)合成的中間體，其與醇、酚、硫醇、胺等有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可以將需要的取代 基-(CH2)3SO3H引入到0、S、N上，能夠改善物質(zhì)的表面性質(zhì)，也是合成陽(yáng)離子或者兩性離子 型表面活性劑的重要原料。及其重要的是PS添加的鋰離子電池非水解液中能夠提高循環(huán) 壽命和存儲(chǔ)穩(wěn)定性，因此PS市場(chǎng)前景十分廣闊。
[0003]目前生產(chǎn)1，3-丙烷磺內(nèi)酯（PS)的主要方法有以下幾種： (1)以丙烯醇為原料，在過(guò)硫酸鈉催化作用下與亞硫酸鈉反應(yīng)后經(jīng)過(guò)酸化、閉環(huán)反應(yīng)后 生成1，3-丙烷磺內(nèi)酯(張金生，潘鶴林.1，3-丙磺酸內(nèi)酯合成工藝的研宄)。
[0004] (2)用溶有亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的水溶液、丙烯醇和叔丁基過(guò)氧化氫的混合液 反應(yīng)制得3-羥基丙磺酸鈉溶液，再用酸酸化得到3-羥基丙磺酸后，再在催化劑作用下， 在80~100°C進(jìn)行脫水3小時(shí)，在氣壓小于I. 066kPa，液溫溫度在147~150°C之間精餾得到 1，3-丙烷磺內(nèi)酯（曾超，呂志.羥基丙烷磺酸內(nèi)酯的合成工藝)。
[0005] 上述文獻(xiàn)和專(zhuān)利所介紹合成PS的方法，都進(jìn)行了有益的實(shí)驗(yàn)，開(kāi)闊了思路，但也 存在著不足：上述方法均以丙烯醇為原料，成本相對(duì)較高，導(dǎo)致成品PS的價(jià)格較高，限制了 PS的下游應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種1，3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法，設(shè)備較簡(jiǎn)單，工藝 條件較溫和，原材料成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種1，3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法，包括如下步驟： (1) 使烯丙基氯進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成烯丙基磺酸鈉；所述磺化反應(yīng)的所使用的磺化劑是 亞硫酸鹽的水溶液或偏二亞硫酸鹽水溶液； 以亞硫酸鹽作磺化劑為例，主要的反應(yīng)方程式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 使烯丙基氯進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成烯丙基磺酸鈉；所述磺化反應(yīng)的所使用的磺化劑是 亞硫酸鹽的水溶液或偏二亞硫酸鹽水溶液； (2) 使烯丙基磺酸鈉與硫酸的水溶液在催化劑的作用下發(fā)生反馬氏加成反應(yīng)生成中間 體，結(jié)構(gòu)式為
所述的反馬氏加成的反應(yīng)溫度為20~100°C，反應(yīng)時(shí)間為 5~24h，反應(yīng)的催化劑是過(guò)氧化合物； (3) 使步驟（2)中所述的中間體在堿性條件下的溶劑中水解，然后酸化，生成3-羥基丙 磺酸； (4) 使3-羥基丙磺酸在脫水劑的作用下發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)生成1，3-丙烷磺內(nèi)酯； 所述的反應(yīng)溫度為l〇〇~200°C，所述的反應(yīng)時(shí)間為5~24h，所述的脫水劑是惰性溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的烯丙基氯和偏二亞硫酸鹽的摩爾比為1:0. 6~1:0. 9,所述的烯丙基氯和亞硫酸 鹽的摩爾比為1:1. 2~1:1. 8,所述亞硫酸鹽的水溶液或偏二亞硫酸鹽水溶液的質(zhì)量濃度為 25%~50% ;步驟（2)中所述的烯丙基磺酸鈉與硫酸的摩爾比是1:1. 5~1:2. 0,硫酸水溶液的 質(zhì)量濃度為20°/『60%，所述烯丙基磺酸鈉與過(guò)氧化物摩爾比是1:0. 05 ;步驟（3)中所述的溶 劑加入量為中間體質(zhì)量的3~6倍，所述堿的加入量為中間體摩爾量的2~10倍；步驟（4)中 所述脫水劑的加入量為3-羥基丙磺酸質(zhì)量的3~5倍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的亞硫酸鹽是亞硫酸鈣、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鋇中的任一種，所述的偏二亞 硫酸鹽是偏二亞硫酸鈉、偏二亞硫酸鉀中的任一種；步驟（2)所述的過(guò)氧化合物為雙氧水、 過(guò)氧化鈉、過(guò)二硫酸鈉、過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧甲酸、叔丁基過(guò)氧化氫、單過(guò) 氧鄰苯二甲酸、3, 5-二硝基過(guò)氧苯甲酸、對(duì)硝基過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸中的任一種； 步驟（3)中所述的中間體水解反應(yīng)中的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧 化鋇、氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鎖、氫氧化銘中的任一種，所述中間體水解過(guò)程中的溶劑 是四氫呋喃、丙酮、甲醇、乙醇中的任一種；步驟（4)中所述的脫水劑是苯、甲苯、二甲苯、正 己燒中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法，其特征在于步驟（2) 所述的反馬氏加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50~80°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法，步驟（4)中所述的分 子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100~150°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法，其特征在于步驟（2) 所述的反馬氏加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為8~15h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內(nèi)酯的制備方法，其特征在于步驟（4) 所述的分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為8~18h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種制備1,3-丙烷磺內(nèi)酯（簡(jiǎn)稱(chēng)PS）的方法，包括：向一定量的偏二亞硫酸鈉水溶液中滴加烯丙基氯，制得烯丙基磺酸鈉，再在催化劑存在的條件下與硫酸發(fā)生加成反應(yīng)后在堿性條件下水解，經(jīng)酸化后制得3-羥基丙磺酸，然后再在惰性脫水劑的存在下環(huán)化脫水制得1,3-丙烷磺內(nèi)酯，該方法以廉價(jià)的烯丙基氯為原料，經(jīng)過(guò)取代、加成、水解和環(huán)化四步較高收率的制得目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)條件溫和，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】C07D327-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104803967
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510186782
【發(fā)明人】劉曉波, 李維平, 張曉寧, 李曉明, 王芳芳, 孫朋波
【申請(qǐng)人】榮成青木高新材料股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月20日