一種多功能基仿貽貝粘附蛋白聚合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工材料技術領域，尤其是一種多功能基仿貽貝粘附蛋白聚合物的制 備方法，該多功能基仿貽貝粘附蛋白聚合物可用于金屬基材表面并提高金屬基材與有機涂 層的附著強度。
【背景技術】
[0002] 從海生物貽貝體內提取的吸附性蛋白，可在潮濕環(huán)境中與多種基材之間發(fā)生吸 附，在產生吸附的過程中多巴DOPA起了主要作用，而鄰苯二酚即兒茶酚基團是DOPA的主要 組分，具有高親和力及化學多功能性，使得貽貝粘附蛋白實現(xiàn)了在金屬基材表面的超強黏 附。研宄發(fā)現(xiàn)，貽貝粘附蛋白能夠與金屬基材表面的金屬離子產生絡合鈍化膜，對金屬基材 表面起到很好的防護作用，貽貝粘附蛋白環(huán)保無毒，這些特性使其在涂料等行業(yè)有著不可 限量的潛在使用價值。
[0003] 傳統(tǒng)的貽貝粘附蛋白的提取方法及基因工程克隆制備方法因其制備工藝復雜繁 瑣、產量低、價格昂貴等缺點，嚴重制約著發(fā)展，其產量遠遠不能滿足市場需求。
[0004] 最新研宄表明，粘附蛋白在金屬基材表面形成的絡合物膜能夠大幅提高對基材的 腐蝕防護能力，但因其吸附量的限制，只能在金屬基材表面形成納米級薄膜，防護能力有 限，單獨使用不能滿足防護使用要求，與有機涂層配套來提高整個防護涂層的防護壽命，是 未來發(fā)展的主要方向之一。但是粘附蛋白的結構與涂層基料樹脂的差異較大，界面物理附 著強度較差，目前還沒有一種既能夠在金屬基材表面牢固粘附，又能夠與傳統(tǒng)有機涂層保 持良好附著的貽貝仿生粘附蛋白。

【發(fā)明內容】

[0005] 為保證粘附蛋白在金屬基材表面形成良好附著的同時又能夠與有機涂層有較好 的附著性，提高整個防護涂層的防護能力，本發(fā)明提供了一種多功能基仿貽貝粘附蛋白聚 合物的制備方法，該制備方法利用聚琥珀酰亞胺具有良好環(huán)保綠色無毒的特點，結合粘附 蛋白與有機涂層的特點，在結構中引入足量的兒茶酚基團可以與金屬基材表面的金屬離子 絡合形成鈍化膜，從而在金屬基材表面形成良好附著，同時在分子結構中引入易與有機涂 層中固化交聯(lián)的活潑的環(huán)氧基團和羥基，增加了與有機涂層的界面化學鍵合幾率，實現(xiàn)與 有機涂層的附著強度，提高整個防護涂層的防護性能。
[0006] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0007] -種多功能基仿生貽貝粘附蛋白聚合物的制備方法，該制備方法包括聚琥珀酰亞 胺預聚體粉末的合成制備、水溶性聚琥珀酰亞胺衍生物的合成制備、聚天門冬氨酸衍生物 的合成制備及仿生貽貝粘附蛋白聚合物的合成制備四個過程，各過程分述如下：
[0008] 1)聚琥珀酰亞胺預聚體粉末的制備：向100mL圓底燒瓶加入馬來酸酐和氨水，加 入量按質量比是：馬來酸酐：氨水=I: U~1.4}，對該燒瓶實施抽真空減壓并在150~ 250°C下反應2~10h，合成制備出聚琥珀酰亞胺預聚體粉末并將其簡稱為PSI粉末；
[0009] 2)水溶性聚琥珀酰亞胺衍生物的制備：向100mL燒瓶中加入9. 7g所述PSI粉末和 19. 4g水并低速分散30分鐘，然后按9. 7g所述PSI粉末質量的30~65 %加入醇胺單體， 在25~100°C下反應1~24h，合成制備出羥基改性的水溶性聚琥珀酰亞胺衍生物并將其 簡稱為PHEA ;
[0010] 所述醇胺單體是乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺及N，N-二甲基乙醇胺中的任一 種；
[0011] 3)聚天門冬氨酸衍生物的制備：向100mL燒瓶中加入34. 2g所述PHEA并向該燒瓶 中通入氮氣，然后按9. 7g所述PSI粉末質量的5~30 %加入DOPA單體，之后再按9. 7g所 述PSI粉末質量的加入1 %的還原保護劑以防止合成過程中兒茶酚被氧化，在60~100°C 下反應2~28h，合成制備出含有兒茶酚和羥基雙官能基的聚天門冬氨酸衍生物并將其簡 稱為 PHEA-D0PA ;
[0012] 所述DOPA是多巴胺及多巴胺衍生物中的任一種；
[0013] 所述還原保護劑是硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、檸檬酸中的任一種；
[0014] 4)仿生貽貝粘附蛋白聚合物PHEA-D0PA-EP的制備：向100mL燒瓶中加入37. 2g的 所述PHEA-D0PA，然后按9. 7g所述PSI粉末質量的5~65%加入胺類單體，在25~80°C下 反應1~12h，再按9. 7g所述PSI粉末質量的5~65%加入具有雙官能團的環(huán)氧單體，在 25~KKTC下反應1~12h進行擴鏈，擴鏈后合成制備出具有兒茶酚、羥基和環(huán)氧多功能基 的仿生貽貝粘附蛋白聚合物并將其簡稱為PHEA-D0PA-EP ;
[0015] 所述胺類單體是二乙烯三胺、三乙烯二胺、異丙醇胺及四乙烯五胺中的任一種；
[0016] 所述環(huán)氧單體是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油醚類、二縮水 甘油酯中的任一種，其中所述EP中雙官能團的環(huán)氧單體分子量控制在1000以內；
[0017] 所述PHEA-D0PA-EP的參考結構式如下：
[0018]
【主權項】
1. 一種多功能基仿生貽貝粘附蛋白聚合物的制備方法，該制備方法包括聚琥珀酰亞胺 預聚體粉末的合成制備、水溶性聚琥珀酰亞胺衍生物的合成制備、聚天門冬氨酸衍生物的 合成制備及仿生貽貝粘附蛋白聚合物的合成制備四個過程，其特征是： 1) 聚琥珀酰亞胺預聚體粉末的制備： 向100ml圓底燒瓶加入馬來酸酐和氨水，加入量按質量比是：馬來酸酐：氨水= 1: {1~1.4}，對該燒瓶實施抽真空減壓并在150~250°C下反應2~10h，合成制備出聚琥 珀酰亞胺預聚體粉末并將其簡稱為PSI粉末； 2) 水溶性聚琥珀酰亞胺衍生物的制備： 向100ml燒瓶中加入9. 7g所述PSI粉末和19. 4g水并低速分散30分鐘，然后按9. 7g 所述PSI粉末質量的30~65%加入醇胺單體，在25~100°C下反應1~24h，合成制備出 羥基改性的水溶性聚琥珀酰亞胺衍生物并將其簡稱為PHEA ; 所述醇胺單體是乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺及N，N-二甲基乙醇胺中的任一種； 3) 聚天門冬氨酸衍生物的制備： 向100ml燒瓶中加入34. 2g所述PHEA并向該燒瓶中通入氮氣，然后按9. 7g所述PSI 粉末質量的5~30 %加入D0PA單體，之后再按9. 7g所述PSI粉末質量的加入1 %的還原 保護劑以防止合成過程中兒茶酚被氧化，在60~100°C下反應2~28h，合成制備出含有兒 茶酚和羥基雙官能基的聚天門冬氨酸衍生物并將其簡稱為PHEA-D0PA ; 所述D0PA是多巴胺及多巴胺衍生物中的任一種； 所述還原保護劑是硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、檸檬酸中的任一種； 4) 仿生貽貝粘附蛋白聚合物PHEA-DOPA-EP的制備： 向100ml燒瓶中加入37. 2g的所述PHEA-D0PA，然后按9. 7g所述PSI粉末質量的5~ 65%加入胺類單體，在25~80°C下反應1~12h，再按9. 7g所述PSI粉末質量的5~65%加 入具有雙官能團的環(huán)氧單體，在25~100°C下反應1~12h進行擴鏈，擴鏈后合成制備出具 有兒茶酚、羥基和環(huán)氧多功能基的仿生貽貝粘附蛋白聚合物并將其簡稱為PHEA-DOPA-EP ; 所述胺類單體是二乙烯三胺、三乙烯二胺、異丙醇胺及四乙烯五胺中的任一種； 所述環(huán)氧單體是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油醚類、二縮水甘油 酯中的任一種，其中所述EP中雙官能團的環(huán)氧單體分子量控制在1000以內； 所述PHEA-DOPA-EP的參考結構式如下： 1
OH 在上述結構式中：
札或為ch2，或為-nh-ch2-; R2或為CH 2，或為CH20CH2，或） R3或為 CH 2，或為 ch2o-，或為 ch2ch2o-，或為 ch2ch2ch2o-，或為-nh-ch2-，或 為-ch2nhch2-，或為 ch2ch2nh-; n 為 30 ~1000 ; x占n的比例為30~65% ; y占n的比例為5~30% ; a為1~10 ; b為1~4 ; c為1~1〇。
【專利摘要】一種多功能基仿生貽貝粘附蛋白聚合物的制備方法，該制備方法包括聚琥珀酰亞胺預聚體粉末的合成制備、水溶性聚琥珀酰亞胺衍生物的合成制備、聚天門冬氨酸衍生物的合成制備及仿生貽貝粘附蛋白聚合物的合成制備四個過程，利用聚琥珀酰亞胺具有良好環(huán)保綠色無毒的特點，結合粘附蛋白與有機涂層的特點，在結構中引入足量的兒茶酚基團可以與金屬基材表面的金屬離子絡合形成鈍化膜，從而在金屬基材表面形成良好附著，同時在分子結構中引入易與有機涂層中固化交聯(lián)的活潑的環(huán)氧基團和羥基，增加了與有機涂層的界面化學鍵合幾率，實現(xiàn)與有機涂層的附著強度，提高整個防護涂層的防護性能。
【IPC分類】C09D7-12, C08G73-10
【公開號】CN104804187
【申請?zhí)枴緾N201510197120
【發(fā)明人】楊名亮, 蘇雅麗, 張賢慧, 方大慶
【申請人】廈門雙瑞船舶涂料有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月24日