氨基脲組合物、氨基脲組合物的制造方法、水系樹脂組合物和復(fù)合體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及氨基脲組合物、氨基脲組合物的制造方法、水系樹脂組合物和復(fù)合體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在涂布領(lǐng)域中水系樹脂組合物作為從有機(jī)溶劑系向水系的轉(zhuǎn)換材料而受 到關(guān)注。但是，由水系樹脂組合物得到的水系涂料與有機(jī)溶劑系涂料相比在耐水性、耐污染 性、硬度等方面還未顯示出充分的物性。此處，水系樹脂組合物是指樹脂溶解和/或分散于 水中的物質(zhì)。
[0003] 在該領(lǐng)域中，為了提高涂膜的物性，通常進(jìn)行下述操作：在水系樹脂組合物的樹脂 中導(dǎo)入官能團(tuán)而使其能夠交聯(lián)，形成由樹脂的交聯(lián)體構(gòu)成的涂膜（下文中稱為交聯(lián)涂膜）。
[0004] 作為形成交聯(lián)涂膜的水系樹脂組合物，從施工性、作業(yè)性等方面出發(fā)，為將交聯(lián)劑 與聚合物混合而成的方式，并且對(duì)單液常溫交聯(lián)型（cold-curing, one-pack type)的要求 較大，該單液常溫交聯(lián)型在涂布時(shí)即使不加熱，也可以隨著水性介質(zhì)的蒸發(fā)而形成交聯(lián)涂 膜。針對(duì)該要求，近年來利用了羰基和酰肼基的脫水縮合反應(yīng)的腙交聯(lián)系水性乳液受到關(guān) 注。
[0005] 此處，單液常溫交聯(lián)型是指在25°C形成涂膜、且具有儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的涂料。關(guān)于儲(chǔ)藏 穩(wěn)定性，例如將涂料在50°C保存2周后涂布于基材而得到的涂膜與保存前由該涂料得到的 涂膜具有同樣的耐水性、耐污染性、硬度的情況下，可以判斷具有儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
[0006] 例如，提出了下述方案：在含有羰基的共聚物水分散液中添加作為交聯(lián)劑的二羧 酸二酰肼，從而提供兼具常溫交聯(lián)性（cold-curingability)和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、且硬度、耐污 染性等優(yōu)異的水系涂料（專利文獻(xiàn)1~6)。但是，該方法中，作為交聯(lián)劑使用的二羧酸二酰 肼在水系涂料的儲(chǔ)藏時(shí)發(fā)生水解，交聯(lián)能力（即固化特性）降低，形成具有優(yōu)異的硬度、耐 污染性、耐溶劑性等的交聯(lián)涂膜的能力會(huì)經(jīng)時(shí)降低。此外，在上述文獻(xiàn)中，作為二羧酸二酰 肼，使用了如己二酸二酰肼這樣的與含有羰基的共聚物相容性低且親水性高的化合物，因 此所得到的交聯(lián)涂膜具有耐水性顯著差的缺點(diǎn)。
[0007] 這樣，含有現(xiàn)有的交聯(lián)劑和含有羰基的共聚物的現(xiàn)有的水系涂料由于固化特性經(jīng) 時(shí)降低，因此在將該組合物涂布至基材表面時(shí)無法發(fā)揮充分的交聯(lián)性能。此外，若將對(duì)含有 羰基的共聚物的相容性差的二羧酸二酰肼用作交聯(lián)劑，則存在涂布所得到的涂膜的耐水性 非常差的問題。
[0008] 另外，在專利文獻(xiàn)7和8中提出了下述物質(zhì)作為交聯(lián)劑：選自由具有3~20個(gè)異 氰酸酯基的多異氰酸酯與肼或其衍生物、或其末端非封閉體與末端封閉體的混合物進(jìn)行反 應(yīng)而得到的氨基脲衍生物及其末端封閉體組成的組中的至少一種；以及選自由該氨基脲衍 生物及其末端封閉體組成的組中的至少一種、和選自含親水性基團(tuán)的化合物及其末端封閉 體中的至少一種的氨基脲混合物。但是，該氨基脲混合物大量含有作為副產(chǎn)物的末端氨基 化合物，因此存在對(duì)堿性物質(zhì)容易黃變的缺點(diǎn)。
[0009] 另外，在專利文獻(xiàn)9中，對(duì)于醇酸樹脂乳液與苯乙烯-多羧酸丙烯酸乳液的混合體 系的氧化交聯(lián)，作為第2交聯(lián)劑負(fù)載苯乙烯-多羧酸丙烯酸乳液開環(huán)環(huán)氧基，合用了與二羧 酸二酰肼的交聯(lián)反應(yīng)，但多羧酸丙烯酸乳液涂膜的耐水性并不充分。
[0010] 另外，在專利文獻(xiàn)10中公開了下述內(nèi)容：出于改善涂膜的耐水性、體現(xiàn)出耐污染 性的目的，在高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)）的含羰基的共聚水性乳液中利用異佛爾酮二氨基脲作 為交聯(lián)劑。但是，對(duì)高Tg的聚合物與異佛爾酮二氨基脲的組合來說，由于在成膜過程中變 硬，因此存在即使利用成膜助劑也無法成膜的缺點(diǎn)。
[0011] 另外，在專利文獻(xiàn)11中公開了異佛爾酮二氨基脲，但由于在反應(yīng)時(shí)使用過量的 肼，因此得到大量含有末端氨基化合物的氨基脲組合物，在將這樣的氨基脲組合物用作交 聯(lián)劑的情況下，所得到的交聯(lián)涂膜存在在浸漬于堿性水溶液中時(shí)容易黃變的問題。另外，在 專利文獻(xiàn)11中記載的制造方法中，需要將殘留的肼除去的工序。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公昭46-20053號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭57-3850號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭57-3857號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭58-96643號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平4-249587號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開平6-287457號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)7 :國際公開96/01252號(hào)小冊(cè)子
[0021] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開2001-164126號(hào)公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開2008-504840號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)10 :日本特開2005-350580號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)11 :日本國專利4033518號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明要解決的課題
[0026] 本發(fā)明的目的在于提供一種以少量的添加即可提高水系涂膜的硬度、耐污染性、 耐堿黃變性等的氨基脲組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供包含該氨基脲 組合物的水系樹脂組合物、以及具備由該水系樹脂組合物得到的涂膜的復(fù)合體。
[0027] 用于解決課題的方案
[0028] 本發(fā)明的一個(gè)方式涉及下述內(nèi)容。
[0029] [1] 一種氨基脲組合物，其含有：
[0030] 氨基脲化合物（A)，其具有氨基和氨基脲基；
[0031] 氨基脲化合物（B-I)，其具有上述氨基脲化合物（A)的氨基被替換為氨基脲基的 結(jié)構(gòu)；
[0032] 氨基脲化合物（B-2)，其是上述氨基脲化合物（B-I)的二聚物；和
[0033] 氨基脲化合物（B-3)，其是上述氨基脲化合物（B-I)的三聚物，
[0034] 上述組合物以下述式（a)所表示的分析面積比率（a)為0. 008%以上2%以下。
[0035] 分析面積比率（a) = SaASa+Sh+Sm+Sh) X 100··· (a)
[0036] [式中，SA、SB_p SB_2和SB_3分別表示上述氨基脲組合物在通過高效液相色譜分析 得到的色譜中的來自上述氨基脲化合物（A)、上述氨基脲化合物（B-I)、上述氨基脲化合物 (B-2)和上述氨基脲化合物（B-3)的峰的峰面積。]
[0037] [2]如[1]所述的氨基脲組合物，其中，上述氨基脲化合物㈧為下述式（1-1)或 下述式（1-2)所表示的化合物，
[0038] 上述氨基脲化合物（B-I)為下述式（2-1)所表示的化合物。
[0039]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氨基脲組合物，其含有： 氨基脲化合物（A)，其具有氨基和氨基脲基； 氨基脲化合物（B-1)，其具有所述氨基脲化合物（A)的氨基被替換為氨基脲基的結(jié)構(gòu)； 氨基脲化合物（B-2)，其是所述氨基脲化合物（B-1)的二聚物；和 氨基脲化合物（B-3)，其是所述氨基脲化合物（B-1)的三聚物， 所述組合物以下述式（a)所表示的分析面積比率（a)為0.008%以上2%以下， 分析面積比率（a) =SaASa+Sh+Sm+S^)X100- (a) 式中，SA、SB_pSB_2和SB_3分別表示所述氨基脲組合物在通過高效液相色譜分析得到的 色譜中的來自所述氨基脲化合物（A)、所述氨基脲化合物（B-1)、所述氨基脲化合物（B-2) 和所述氨基脲化合物（B-3)的峰的峰面積。
2. 如權(quán)利要求1所述的氨基脲組合物，其中，所述氨基脲化合物（A)為下述式（1-1)或 下述式（1-2)所表示的化合物， 所述氨基脲化合物（B-1)為下述式（2-1)所表示的化合物，
〇
3. 如權(quán)利要求2所述的氨基脲組合物，其中，所述氨基脲化合物（B-2)為下述式（2-2) 所表示的化合物， 所述氨基脲化合物（B-3)為下述式（2-3)所表示的化合物，
式中，HR3和R4各自獨(dú)立地表示下述式（2-a)或下述式（2-b)所表示的一價(jià)基團(tuán)，R5表示下述式（2-c)所表示的二價(jià)基團(tuán)，
o
4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的氨基脲組合物，其為分子內(nèi)具有2個(gè)以上異氰酸 酯基的化合物（C)與肼或肼衍生物反應(yīng)而得到的組合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的氨基脲組合物，其中，所述化合物（C)為下述式（4)所表示的化 合物，
〇
6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的氨基脲組合物，其中，下述式（b-1)所表示的分析 面積比率（b-1)為50 %以上99 %以下，下述式（b-2)所表示的分析面積比率（b-2)為0. 9% 以上30%以下，下述式（b-3)所表示的分析面積比率（b-3)為0.01%以上20%以下， 分析面積比率（b-1) =ShASa+Sh+Sm+Sh)X100- (b-1) 分析面積比率（b-2) =SbV^+Sh+Sm+Sh)X100，"（b-2) 分析面積比率（b-3) =SbVGa+Sh+Sm+Sh)X100，"（b-3)。
7. -種氨基脲組合物的制造方法，該制造方法具有以下反應(yīng)工序： 使分子內(nèi)具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物（C)與肼或肼衍生物在溶劑中反應(yīng)，得到 權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的氨基脲組合物。
8. 如權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，在所述反應(yīng)工序中，所述肼或肼衍生物的摩爾 數(shù)相對(duì)于所述化合物（C)所具有的異氰酸酯基的摩爾數(shù)之比為0. 7~5。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的制造方法，其中，在所述反應(yīng)工序中， 所述溶劑含有水溶性有機(jī)溶劑和水難溶性溶劑， 相對(duì)于所述水溶性有機(jī)溶劑和所述水難溶性溶劑的總量，所述水難溶性溶劑的量為20 質(zhì)量％以上。
10. -種水溶液，其含有5質(zhì)量％以上的權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的氨基脲組合 物。
11. 一種水系樹脂組合物，其為可作為水系涂料或水系包覆材料使用的水系樹脂組合 物，其中， 所述水系樹脂組合物含有： 權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的氨基脲組合物、和 能夠與氨基脲基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。
12. -種復(fù)合體，其具備基材和由權(quán)利要求11所述的水系樹脂組合物形成的涂膜。
13. -種水系樹脂組合物，其為混配有交聯(lián)劑和水性乳液的水系樹脂組合物，其中， 所述交聯(lián)劑含有權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的氨基脲組合物， 所述水性乳液含有至少一種交聯(lián)性樹脂，所述交聯(lián)性樹脂選自由數(shù)均分子量為 1000~100000的水溶性或水分散性多羰基化合物、以及數(shù)均分子量為1000~100000的水 溶性或水分散性聚環(huán)氧化合物組成的組，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于80°C。
14. 如權(quán)利要求13所述的水系樹脂組合物，其中，所述水性乳液通過乳液聚合得到。
15. -種涂膜，其由權(quán)利要求13或14所述的水系樹脂組合物得到，含有所述交聯(lián)性樹 脂的交聯(lián)體。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氨基脲組合物，其含有：氨基脲化合物(A)，其具有氨基和氨基脲基；氨基脲化合物(B-1)，其具有氨基脲化合物(A)的氨基被替換為氨基脲基的結(jié)構(gòu)；氨基脲化合物(B-2)，其是氨基脲化合物(B-1)的二聚物；和氨基脲化合物(B-3)，其是氨基脲化合物(B-1)的三聚物，該氨基脲組合物的分析面積比率(a)為0.008％以上2％以下。
【IPC分類】C09D163-00, C07C281-06, C09D201-00, C08K5-29, C08L101-06
【公開號(hào)】CN104812735
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380059503
【發(fā)明人】山內(nèi)豐昭, 宮崎貴行, 板持貴裕
【申請(qǐng)人】旭化成化學(xué)株式會(huì)社
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2013年11月15日
【公告號(hào)】EP2921474A1, WO2014077363A1